[發明專利]一種水溶性樹枝狀苝單酰亞胺化合物熒光探針及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610504575.6
• 申請日: 2016-06-30
• 公開（公告）號: CN106188102B
• 公開（公告）日: 2017-12-26
• 發明（設計）人: 寧春花;周弟;鈕雅斌;孫舒辰;韓玉琦;許浩洋
• 申請（專利權）人: 常熟理工學院
• 主分類號: C07D519/00
• 分類號: C07D519/00;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司32103
• 代理人: 范晴

技術領域

本發明涉及一種多離子光譜探針，具體涉及一種用于水溶性樹枝狀苝單酰亞胺化合物在作為檢測金屬離子和氫離子的熒光探針中的應用。

背景技術

苝酰亞胺類化合物具有優異的光、熱、化學穩定性和優良的染色性能，熒光量子產率高，熒光發射峰窄，能夠與細胞背景熒光分開，在蛋白質、核酸、細胞檢測等生物領域具有廣闊的應用前景，因此，廣泛應用于有機半導體材料、激光染料和生物熒光探針等領域。

樹枝狀大分子是一類結構可以改變和設計的功能高分子，外圍高濃度端基的設計可構造出不同功能化的樹枝狀大分子，被廣泛應用于光學、電學、醫學、催化劑、納米新材料、液晶等方面。同時，樹枝狀大分子具有穩定，無免疫原性，對生物活性劑的轉運效率高等優點，因此已成為一種最廣泛的藥物載體。熒光化合物標記的樹枝狀大分子是科學家們研究的熱點之一。樹枝狀熒光材料具有光捕獲、光誘導電子轉移(PET)、熒光開關、能量存儲和轉換等特殊功能，在化學傳感器、生物檢測和藥物傳輸等領域有著潛在的應用價值。

苝類衍生物水溶性差，限制了其在生物體系中的應用，科學家們嘗試了很多方法改善苝類衍生物的水溶性。但現有技術的苝酰亞胺類化合物在提高水溶性的同時大大降低了苝類衍生物的熒光量子產率，甚至在水溶液中幾乎都沒有熒光。如何提高苝酰亞胺類化合物水溶性的同時，不降低其熒光量子產率，并能應用于多離子探針，是本申請希望解決的問題。

發明內容

本發明的目的是在于提供一種光、熱、化學穩定性好的水溶性樹枝狀苝單酰亞胺化合物，并將其用于熒光探針；并且通過選擇特定的條件，限定檢測條件，實現對多種陽離子的探測。

為達到以上發明目的，本發明的第一方面的具體技術方案是：提供一種水溶性樹枝狀苝單酰亞胺化合物，其結構式式I如下：

首先合成端基為胺基的樹枝狀大分子，然后以3,4,9,10-苝四羧酸酐作為熒光發射團，利用胺基與酸酐反應制備樹枝狀苝單酰亞胺化合物式I，用于檢測Fe³⁺、Cr³⁺和H⁺。

本發明的第二方面提供一種水溶性樹枝狀苝單酰亞胺化合物的制備方法，其包括如下步驟：

(1)中間體端基為8個丙烯酸酯的樹枝狀大分子PAE(＝)₈的合成：將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二胺、無水甲醇混合，加熱進行反應，反應完畢用無水甲醇洗滌，得到無色透明的粘稠液體，反應式如下；

(2)中間體端基為8個伯胺基的樹枝狀大分子PAE(NH₂)₈的合成：將PAE(＝)₈和乙二胺混合，加熱進行反應，減壓蒸餾，用乙酸乙酯洗滌，得到淡黃色透明粘稠液體，反應式如下；

(3)中間體3,4,9,10-苝四羧-3,4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸鉀的合成：將3,4,9,10-苝四羧酸酐在KOH水溶液中水解為苝四羧酸鉀鹽，用鹽酸調節pH值至4-6之間，生成3,4,9,10-苝四羧-3,4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸鉀，反應式如下；

(4)水溶性樹枝狀苝單酰亞胺化合物的合成：將PAE(NH₂)₈提前混合于異丙醇-水混合溶液中，向混合溶液中加入3,4,9,10-苝四羧-3,4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸鉀，常溫下反應4-6小時，然后升溫至80℃-95℃后反應，然后加入稀鹽酸酸化，最后過濾洗滌，用堿溶液室溫處理后加入KCl飽和溶液后靜置分離，過濾，洗滌，得到棕紅色固體式I產物水溶性樹枝狀苝單酰亞胺化合物，反應式如下；

本發明的一優選技術方案，所述步驟(1)、步驟(2)中加熱到25℃-35℃進行反應。

本發明的一優選技術方案，所述步驟(3)中，pH范圍為4-6。

本發明的一優選技術方案提供一種水溶性樹枝狀苝單酰亞胺化合物的制備方法，其包括如下步驟：

(1)中間體端基為8個丙烯酸酯的樹枝狀大分子PAE(＝)₈的合成：將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二胺、無水甲醇混合，加熱到30℃，反應6小時，用無水甲醇洗滌，得到無色透明的粘稠液體；

(2)中間體端基為8個伯胺基的樹枝狀大分子PAE(NH₂)₈的合成：將PAE(＝)₈和乙二胺混合，加熱到30℃，反應24小時，減壓蒸餾，用乙酸乙酯洗滌，得到淡黃色透明粘稠液體；