[發(fā)明專利]二氧化碳溫和氧化劑存在下丙烷脫氫催化劑及其方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610498189.0
• 申請日: 2016-06-29
• 公開（公告）號: CN107537463B
• 公開（公告）日: 2019-09-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 繆長喜;危春玲;劉劍鋒
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/26
• 分類號: B01J23/26;B01J23/28;C07C5/333;C07C11/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明涉及一種二氧化碳溫和氧化劑存在下丙烷脫氫的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)溫度高，催化劑活性較低的問題。本發(fā)明通過采用一種用于丙烷脫氫催化劑，以重量份數(shù)計，包括以下組分：a)活性組份以Cr₂O₃計為0.1?30.0份；b)稀土氧化物改性劑用量為0.1?10.0份；c)催化劑載體ZrO₂為60.0?99.5份的技術(shù)方案，較好地解決上述難題，可用于丙烷脫氫的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種二氧化碳溫和氧化劑存在丙烷脫氫催化劑及其方法。

背景技術(shù)

低碳烯烴通常指碳原子數(shù)小于或等于4的烯烴，是非常重要的有機化工原料，尤其是乙烯、丙烯、丁烯等，被認(rèn)為是現(xiàn)代石油化工的基礎(chǔ)原料，用以生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、丁醇、異丙苯等。其中丙烯用量僅次于乙烯等，近幾年來全球丙烯消費量以年均4.8％的速率增長，超過同期丙烯產(chǎn)量的增幅。我國丙烯需求量相當(dāng)大，且長期依靠進口，據(jù)預(yù)測十二五期間，我國每年需進口500萬噸丙烯。低碳烯烴的生產(chǎn)主要采用乙烯聯(lián)產(chǎn)和催化裂解(石腦油、輕柴油等裂解)副產(chǎn)，由于全球石油資源的日漸缺乏和常規(guī)獲取丙烯手段的限制，開發(fā)新技術(shù)替代傳統(tǒng)烯烴生產(chǎn)方法顯得十分重要。利用來源豐富、價格低廉的低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴是最有希望的方法之一。低碳烷烴脫氫是一個強吸熱反應(yīng)，只有在低壓、高溫條件下才能得到較理想的烯烴收率，而高溫條件下反應(yīng)易發(fā)生聚合、環(huán)化、炭化等副反應(yīng)，使催化劑表面快速積碳、失活，造成催化劑性能變差，選擇性較低等問題，因此，需要制備性能優(yōu)良的脫氫催化劑，提高烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。

目前有關(guān)單獨的丙烷催化脫氫制丙烯的研究較多，而且世界上已有10多套丙烷脫氫裝置在運行，主要脫氫技術(shù)有UOP的Oleflex工藝、Lummus的Catofin工藝、Uhde的STAR工藝、Linde的PDH工藝、Snamprogetti-Yarsintez合作開發(fā)的FBD工藝等，其中工業(yè)化裝置最多的是Oleflex技術(shù)和Catofin技術(shù)，兩者應(yīng)用的催化劑分別是Pt系和Cr系催化劑，脫氫工藝大體相同，不同的只是脫氫和催化劑再生部分，Oleflex工藝使用移動床反應(yīng)器，體外再生；Catofin采用固定床反應(yīng)器，進行熱空氣燒碳循環(huán)再生。近年來，有關(guān)烷烴脫氫Cr系催化劑方面有較多的文獻(xiàn)報道和專利申請，CN 101940922以鉻為活性組分，堿金屬為助催化劑組分，含Cr氧化鋁為載體制備了烷烴脫氫催化劑，反應(yīng)10分鐘時丙烷最高轉(zhuǎn)化率為57.8％，丙烯選擇性91.5％。Takahara等發(fā)表在catalysis Today,1998,45(1-4):55的研究論文，將SiO₂負(fù)載5wt％tCr₂O₃的催化劑用于CO₂氣氛下丙烷脫氫，在550℃時取得了9.1％的丙烯產(chǎn)率。

低碳烷烴脫氫催化反應(yīng)在高溫、低壓條件下進行，催化劑積炭失活嚴(yán)重，開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。中國專利(CN200710025372.X)公開的催化劑，在氧化鋁改性的中孔分子篩為載體上浸漬鉑錫組分的制備方法，丙烷轉(zhuǎn)化率僅為17％，丙烯選擇性93％；中國專利(CN200710023431.X)采用采用水熱合成的方法將錫引入ZSM-5分子篩載體，并用浸漬法負(fù)載鉑組分，該催化劑運行100小時后，丙烷轉(zhuǎn)化率高于30％，丙烯選擇性99％，但該專利沒有提供燒炭再生過程的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。中國專利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公開了一種鉑錫催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)，采用了錫組分與鉑組分共浸漬的制備方法，載體為Y型、ZSM-5等含Na分子篩，催化劑連續(xù)運行720小時后，丙烷轉(zhuǎn)化率30.5％，丙烯選擇性96.4％，但兩次燒炭再生后活性下降一半。美國專利公開了采用鋁酸鋅尖晶石為載體的Pt催化劑(US5430220)以及Au、Ag等助劑促進的鋁酸鹽載體Pt催化劑(US3957688；US4041099；US5073662)，催化劑都存在轉(zhuǎn)化率低，在使用過程中選擇性下降的問題。