[發(fā)明專利]一種用于烯烴聚合催化劑有機(jī)載體的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610496569.0
• 申請日: 2016-06-29
• 公開（公告）號: CN107540774B
• 公開（公告）日: 2019-10-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王雄;任峰;王福善;楊世元;賈慧青;李德旭;穆蕊娟;樊潔;高杜娟;范國寧
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F212/36
• 分類號: C08F212/36;C08F220/28;C08F212/08;C08F2/14;C08F4/02;C08F10/00
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑有機(jī)載體的制備方法，主要包括(1)在室溫下將共聚單體二乙烯基苯、甲基丙烯酸羥烷基酯加入到碳原子數(shù)為4?7的飽和羧酸酯分散液中，也可以加入第三單體苯乙烯，制備得到三元共聚物，(2)在20?50℃下加入穩(wěn)定劑聚環(huán)氧丙烷?聚環(huán)氧乙烷共聚物，穩(wěn)定劑加入量與單體加入總量比為0.5?5：100。(3)加入自由基引發(fā)劑，升溫至60?80℃反應(yīng)3?12小時。引發(fā)劑的加入量與單體加入總量之比為0.5?3：100。反應(yīng)得到的聚合物經(jīng)洗滌除去雜質(zhì)，干燥后得到有機(jī)載體。本方法由于采用了特定的分散液及分散聚合法，簡單、環(huán)保，所得有機(jī)載體不僅具有較高的孔容而且具有較高的平均孔徑。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑有機(jī)載體的制備方法。

背景技術(shù)

目前，商業(yè)用烯烴聚合催化劑絕大多數(shù)使用負(fù)載型催化劑，催化劑通常使用無機(jī)物進(jìn)行催化劑的負(fù)載，美國專利US4,808,561、US5,026,797、US5,763,543、US5,661,098、US6,455,647、US4540679，中國專利CN98126385、CN1174549、CN1356343報道以無機(jī)物如氯化鎂、二氧化硅、氧化鋁、碳酸鎂等為載體制備負(fù)載型Ziegler-Natta和茂金屬催化劑，但這些無機(jī)載體引入聚合物后會影響聚烯烴的性能。而近年由于含多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物載體具有獨特的性能，如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制備的聚合物產(chǎn)品無機(jī)灰份較低等，正日益受到工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的關(guān)注。

目前，有機(jī)聚合物載體的制備方法包括：1)將有機(jī)高分子微球(典型的如聚苯乙烯微球)進(jìn)行后官能化，中國專利CN1624005對線性聚苯乙烯進(jìn)行氯甲基官能化，通過D-A反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)。這種方法主要缺點是載體的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)不明確，官能團(tuán)在載體中的分布不均勻。2)采用自負(fù)載型高分子化的載體，如中國專利CN1257875A采用具有烯烴官能團(tuán)的茂金屬催化劑與苯乙烯進(jìn)行共聚制備自負(fù)載型的載體。3)在載體的合成中引入第三官能團(tuán)進(jìn)行共聚，US5,587,439公開了一種乙烯/甲基丙烯酸酯類共聚物負(fù)載茂金屬，載體和環(huán)戊二烯基鈉反應(yīng)后可以用于負(fù)載CpZrCl₃或ZrCl₄(THF)₂；CN1396186采用交聯(lián)的聚苯乙烯共聚丙烯醇為載體。但上述方法制備的有機(jī)聚合物載體均為實心載體，不利于茂金屬催化劑的負(fù)載及活性中心的釋放。CN101440137A在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，采用苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯晴的三元共聚物進(jìn)行茂金屬催化劑的負(fù)載，制備的共聚物載體為單分散多孔性高分子。該法采用兩步溶脹法制備單分散多孔微球，制備方法比較復(fù)雜且制備得到的聚合物顆粒粒徑較小，顆粒比表面積和平均孔徑不可控，不利于茂金屬催化劑的負(fù)載。

中國專利申請?zhí)?01310520354.4，201310520841.0以及201310520839.3采用1-4個碳原子的低級醇和水體系組成的體系作為分散液來進(jìn)行分散聚合，以二乙烯基苯和苯乙烯為聚合單體，并引入另功能單體甲基丙烯酸羥基酯來制備三元共聚物，雖然制備的三元共聚物載體為單分散多孔性微球，載體顆粒粒徑和孔徑可控，但通常孔徑的提高是以孔容變小為代價，不利于茂金屬催化劑的負(fù)載，或者需要額外添加致孔劑。本發(fā)明中采用碳原子數(shù)為4-7于飽和羧酸酯作為分散液，不需要添加額外的致孔劑，不僅可以提高二元或多元有機(jī)載體的孔徑，同時可以提高載體的孔容。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明用于烯烴聚合催化劑有機(jī)載體的制備方法主要包括以下步驟：

(1)配置分散溶液：分散液為碳原子數(shù)為4-7的飽和羧酸酯，飽和羧酸酯包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、異丁酸乙酯。分散液可以為碳原子數(shù)為4-7的單組份飽和羧酸酯或其混合物。未經(jīng)特殊說明以下加入量比均為質(zhì)量比。