[發明專利]酯加氫制備醇的催化劑

在審

• 申請號: 201610495472.8
• 申請日: 2016-06-29
• 公開（公告）號: CN107537531A
• 公開（公告）日: 2018-01-05
• 發明（設計）人: 徐曉清;劉仲能;涂云寶;袁東平
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/187
• 分類號: B01J27/187;B01J27/043;B01J29/035;B01J29/78;C07C31/08;C07C29/149
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技術領域

本發明屬于催化化學領域，特別涉及一種酯加氫制備醇的催化劑。

背景技術

乙醇廣泛應用于食品、醫藥、化工、燃料、國防等行業，作為一種十分重要的清潔燃料和汽油防爆劑組分，可大幅度降低燃燒的污染物排放。我國是全球第二大汽油生產和消費國，在高油價時代，燃料替代是保障國家能源安全和降低成本有效途徑之一。研究表明，使用E10車用乙醇汽油(乙醇10％)，辛烷值可提高3％，可減排CO 25～30％，減排CO₂約10％。因此，發展乙醇汽油對改善環境、實現可持續發展具有重要意義。

伴隨著纖維、涂料、黏合劑行業的發展，我國醋酸行業產能快速擴張，2010年我國累計生產冰醋酸383.80萬噸，同比增長29.29％，醋酸生產明顯供大于求，企業經濟效益大幅下降。2011年全國聚乙烯醇產能達到87.7萬噸，副產醋酸甲酯約145萬噸。由于醋酸甲酯市場容量很有限(～5萬噸/年)，目前大多數企業只能通過水解、分離回收醋酸及甲醇循環使用，回收裝置工藝流程復雜，投資高，能耗高。若通過醋酸酯加氫轉化為乙醇和甲醇，既可能夠簡化現有流程、實現節能降耗，又能解決副產品出路的問題，消除PVA擴能的瓶頸，拓展醋酸/醋酸甲酯下游產品鏈，提高產品附加值和裝置綜合經濟效益。因此，開發原料煤經醋酸/醋酸甲酯合成乙醇技術，對于目前醋酸和PVA行業擺脫效益差、產品供大于求的困境，發展替代燃料，保障國家能源安全，具有重大戰略意義和良好發展前景。目前工業應用的Cu催化劑在加氫活性、選擇性、氫酯比方面存在很大差距，難以適應醋酸行業中原料質量經常波動的要求。因此，加氫催化劑需具有低氫酯比、較好的活性及選擇性，從而延長催化劑使用壽命。

CN1974510A公開了一種羧酸及其酯制備醇的方法，將貴金屬釕或鈀固載在二氧化鋯上，用于醋酸甲酯加氫制備乙醇反應中，醋酸甲酯轉化率為80％，乙醇選擇性較低，僅為68％。該方法采用貴金屬作為活性組分，成本較高且催化劑回收處理復雜，不利于工業化生產。

CN101934228A公開了一種醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑及其制備方法和應用，催化劑的主催化組分為銅，添加助劑為Zn、Mn、Cr、Ca、Ba、Fe、Ni、Mg幾種金屬氧化物中的一種或一種以上，載體為氧化鋁或硅溶膠，采用沉淀法制備，所述沉淀劑為碳酸鹽、氨水或尿素。所得活性母體在60～120℃下干燥2～24小時，350～500℃下焙燒2～5小時。實施示例中，該催化劑用于醋酸酯加氫制備乙醇，醋酸酯轉化率為80～90％，同時所需氫/酯摩爾比較高，最低為70：1。該方法H₂消耗量大，對反應設備要求較高。

CN102093162A公開了一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，采用銅基催化劑，SiO₂為載體，過渡金屬或/和堿金屬中至少一種為助劑，在反應溫度180～300℃、反應壓力1.0～5.0MPa條件下進行醋酸酯加氫制備乙醇。所述載體來源于硅酸鹽、硅溶膠、硅酸酯中至少一種。該催化劑用于醋酸甲酯加氫制備乙醇反應中，乙醇的質量選擇性為57％。

CN102327774A公開了一種醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑，催化劑化學組成：活性金屬Cu占30～60％；助劑金屬為Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd、鑭系金屬或上述金屬的組合，占5～40％；載體二氧化硅或氧化鋁，占20～50％。實施案例中，將該催化劑用于醋酸酯加氫反應中，原料轉化率分布在70～85％，乙醇選擇性79～81％。

綜上所述，現有技術制備的Cu催化劑應用于醋酸酯加氫制備乙醇過程中，存在氫酯比高、原料轉化率及乙醇選擇性低等不足之處。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有酯加氫技術中存在氫酯比過高、原料轉化率低、醇選擇性及催化劑穩定性差的技術難題，提供一種新的酯加氫催化劑。該催化劑用于羧酸酯加氫制備醇反應中具有氫酯比低、原料轉化率高、醇選擇性高及催化劑穩定性好的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種酯加氫制備醇的催化劑，以重量份數計，包括以下組分：

a)10～50份的銅或其氧化物；

b)0～20份的助催化劑；

c)40～70份的載體；

其特征在于以重量百分比計，所述催化劑中鈉重量含量小于2％；硫重量含量小于500ppm。

上述技術方案中，所述催化劑中優選方案為以重量百分比計，鈉重量含量小于1.5％；硫重量含量小于400ppm。更優選方案為鈉重量含量小于1.0％；硫重量含量小于200ppm。