[發明專利]主鏈與離子交換基團分離的離子交換膜及其制備和應用

有效

• 申請號: 201610493534.1
• 申請日: 2016-06-29
• 公開（公告）號: CN107546399B
• 公開（公告）日: 2020-04-07
• 發明（設計）人: 李先鋒;張華民;袁治章;趙于月;魯文靜;戴卿
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M8/0243
• 分類號: H01M8/0243
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種主鏈與離子交換基團分離的離子交換膜：所述離子交換膜是以由有機高分子樹脂、有機顆粒和無機顆粒共混于有機溶劑中形成溶液，經過相轉化法固化成膜后，將膜置于非溶劑中制備得到主鏈與離子交換基團分離的離子交換膜。該類離子交換膜工藝過程簡單，工藝環保，離子交換基團及離子交換容量可控，容易實現批量生產。與傳統離子交換膜相比，該主鏈與離子交換基團分離的離子交換膜由于離子交換基團與主鏈分離而在強酸性、強氧化性的電池環境下具有優異的穩定性，以此組裝的電池具有很好的循環壽命及較好的電池效率。

技術領域

本發明涉及一種離子交換膜及其制備和應用，特別涉及液流電池用離子交換膜及其制備和應用。

背景技術

液流電池是一種電化學儲能新技術，與其它儲能技術相比，具有系統設計靈活、蓄電容量大、選址自由、能量轉換效率高、可深度放電、安全環保、維護費用低等優點，可以廣泛應用于風能、太陽能等可再生能源發電儲能、應急電源系統、備用電站和電力系統削峰填谷等方面。全釩液流電池(Vanadium flow battery,VFB)由于安全性高、穩定性好、效率高、壽命長(壽命>15年)、成本低等優點，被認為具有良好的應用前景。

電池隔膜是液流電池中的重要組成部分，它起著阻隔正、負極電解液，提供質子傳輸通道的作用。膜的質子傳導性、化學穩定性和離子選擇性等將直接影響電池的電化學性能和使用壽命；因此要求膜具有較低的活性物質滲透率(即有較高的選擇性)和較低的面電阻(即有較高的離子傳導率)，同時還應具有較好的化學穩定性和較低的成本?，F在國內外使用的膜材料主要是美國杜邦公司開發的Nafion膜，Nafion膜在電化學性能和使用壽命等方面具有優異的性能，但由于價格昂貴，特別是應用于全釩液流電池中存在離子選擇性差等缺點，從而限制了該膜的工業化應用。因此，開發具有高選擇性、高穩定性和低成本的電池隔膜至關重要。而非氟離子交換膜由于離子交換基團的存在，其在全釩液流電池中化學穩定性不足以滿足長期的使用要求。

發明內容

本發明目的在于解決非氟離子交換膜中由于離子交換基團的存在而導致的穩定性下降問題，制備一種主鏈與離子交換基團分離的離子交換膜，在保持傳統離子交換膜選擇性與傳導性的基礎上提高其氧化穩定性，提供一種液流電池用主鏈與離子交換基團分離的離子交換膜，特別是該類膜在全釩液流電池中的應用。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

主鏈與離子交換基團分離的離子交換膜，所述離子交換膜是以由有機高分子樹脂中的一種或二種以上為原料，有機或無機顆粒中的一種或二種以上為離子交換基團，原料和離子交換基團于有機溶劑中形成溶液，經過相轉化法固化成膜后，將膜置于非溶劑中制備得到主鏈與離子交換基團分離的離子交換膜。

所述的有機高分子樹脂為聚醚砜、聚砜、聚酰亞胺、聚醚酮類、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的一種或二種以上；有機顆粒為可溶于有機溶劑的咪唑、甲基咪唑、聯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種以上，無機顆粒為磷鎢酸或磷鎢酸鹽中的一種或二種以上。

有機溶劑中有機高分子樹脂濃度為10～40wt％之間，有機和無機小分子顆粒濃度為有機高分子樹脂含量的10～50wt％；有機顆粒和無機顆粒的質量比為0.1～10；所述有機溶劑為二甲基亞砜(DMSO)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)中的一種或二種以上。

所述主鏈與離子交換基團分離的離子交換膜采用如下步驟制備：

(1)將有機高分子樹脂、有機顆粒和無機顆粒溶解在有機溶劑中，在溫度為10～80℃下充分攪拌2～48h制成共混溶液；其中有機高分子樹脂濃度為10～60wt％之間；有機顆粒和無機顆粒濃度為高分子樹脂含量的10～50wt％；