[發明專利]一種陰離子摻雜的磷酸鈦鋰負極材料及其制備和應用

有效

• 申請號: 201610490240.3
• 申請日: 2016-06-29
• 公開（公告）號: CN107546372B
• 公開（公告）日: 2020-11-24
• 發明（設計）人: 張華民;王懷清;馮凱;李先鋒;張洪章
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種陰離子摻雜的磷酸鈦鋰負極材料及其制備和應用，所述材料的組成為LiTi₂(PO₄)_3?xF_x/C，LiTi₂(PO_4?x)₃F_x/C的一種或兩種；其中X＝0.06?0.8，每種材料中C質量含量6?18％。利用電負性較強的陰離子取代部分磷酸根，提高負極材料的嵌鋰電位，增大負極嵌鋰反應和析氫反應之間的電位差，減少負極的析氫副反應。同時，陰離子摻雜后還可以提高材料的電子導電率和離子電導率，緩沖鋰離子脫嵌過程中材料的結構變化。從而提高材料的循環性能和倍率性能。該材料與錳酸鋰組裝成得水系鋰離子全電池也具有優良的能量密度和功率密度。

技術領域

本發明涉及一種陰離子摻雜磷酸鈦鋰負極材料，屬于化學電源和鋰離子電池領域。

技術背景

鋰離子電池具有比能量高，自放電系數小，效率好，循環壽命長等優勢，被廣泛用于便攜式電源設備應用和動力/混合動力電池應用和研發中。但傳統鋰離子電池采用易燃且有毒的有機物做溶劑，給其帶來巨大的安全隱患，制約了其在大規模儲能技術中的發展。而水系鋰離子電池利用水溶液代替有機溶劑，具有高安全，低成本，環境友好等優勢，且鋰離子在水溶液中的離子電導率比有機溶液高出兩個數量級，使水系鋰離子電池能具有更高的功率密度。諸多優勢使水系鋰離子電池受到研究者們的青睞，其中研究較多的負極材料是磷酸鈦鋰材料，其在水環境中具有良好的化學和電化學穩定性。但其嵌鋰電位為-0.55Vvs.SCE，與水溶液中氫氣析出電位相近，易發生析氫副反應，降低電池的循環穩定性和效率。同時，聚陰離子鹽磷酸鈦鋰的本征導電性差，限制了其在高倍率下的性能。因此，提高磷酸鈦鋰的嵌鋰電位，增大嵌鋰反應與析氫反應之間的電位差，減少析氫副反應，以及提高材料的電子和離子導電性，提高材料的倍率性能具有重要的意義。

目前改進磷酸鈦鋰性能的研究主要分為三方面：(1)通過表面碳或者氧化物包覆，構建良好的導電網絡；(2)優化合成手段，采用溶膠-凝膠法、水熱法、靜電紡絲等方法制備納米化的材料；(3)體相摻雜，提高材料導電性，擴充離子傳輸通道等。但是目前還沒有陰離子摻雜用于磷酸鈦鋰材料改性的報道。

發明內容

本發明的目的在于提供了一種陰離子摻雜對磷酸鈦鋰負極材料改性的方法。要解決的技術問題在于調整磷酸鈦鋰的嵌鋰電位，減少水系鋰離子電池負極的析氫副反應及制備顆粒均勻、電導率高、放電容量高、循環性能優異、高倍率放電性能好的陰離子摻雜的磷酸鈦鋰負極材料。

為實現以上目的，本發明的技術方案如下：

一種陰離子摻雜對磷酸鈦鋰負極材料，所述材料的組成為LiTi₂(PO₄)_3-xF_x/C，LiTi₂(PO_4-x)₃F_x/C的一種或兩種；其中X＝0.06-0.8，每種材料中C質量含量6-18％。

所述負極材料的制備過程為：

(1)將碳源與鈦源按摩爾比0.5-1.5的比例溶解于無水乙醇中，并在20～70℃下攪拌混合均勻；將化學計量比的鋰源、磷源分別先用乙醇溶解，再加入到溶有鈦源和碳源的乙醇溶液中，最后加入化學計量比的氟離子源；攪拌0.5-3h后得到澄清的前驅體溶液，加入去離子水后形成果凍狀凝膠；

(2)將(1)所得凝膠在70～120℃下干燥，研磨得到前驅體粉末；

(3)將前驅體粉末在300-400℃煅燒3-5h，得到預碳化的材料；

(4)將預處理材料在700-850℃條件下煅燒6-15h，得到陰離子摻雜的磷酸鈦鋰負極材料。

步驟(3)和(4)在惰性氣氛中進行煅燒，所述惰性氣氛采用的氣體為氬氣或氮氣中的一種或二種。