[發明專利]一種固態電化學發光傳感器的制備方法

有效

• 申請號: 201610489344.2
• 申請日: 2016-06-27
• 公開（公告）號: CN105911122B
• 公開（公告）日: 2018-02-16
• 發明（設計）人: 許元紅;劉敬權;陳濤
• 申請（專利權）人: 青島大學
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30;G01N21/76
• 代理公司: 青島高曉專利事務所(普通合伙)37104
• 代理人: 張世功

1.一種固態電化學發光傳感器的制備方法，其特征在于具體工藝包括以下步驟：

(一)利用三聯吡啶釕作為光引發劑引發RAFT聚合制備聚合物聚苯乙烯磺酸鈉：

(1)將47-60mg RAFT試劑4-氰基-4-乙基三硫代戊酸、2-6g pH中性條件下帶負電荷的對苯乙烯磺酸鈉和1-10mg三聯吡啶釕在50mL的容量瓶中用3-6mL水和4-8mL二氧六環進行溶解得試劑；

(2)將步驟(1)中裝有試劑的容量瓶內通入氮氣20-40分鐘除去氧氣；

(3)將步驟(2)中除氧后的容量瓶在150-200W的藍光燈下照射12-48h；

(4)將步驟(3)所得產物在超純水中透析2-4天，然后放入真空箱中干燥，得到聚合物聚苯乙烯磺酸鈉；

(5)將上述采用非芘官能化的RAFT試劑合成的聚苯乙烯磺酸鈉命名為聚苯乙烯磺酸鈉1；

(二)對RAFT試劑4-氰基-4-乙基三硫代戊酸進行芘官能化，具體工藝包括以下步驟：

(1)分別取0.5-2g芘甲醇、0.73-3g CETP、0.6383-1g二環己基碳二亞胺和0.0378-0.06g 4-二甲氨基吡啶溶于8-20mL四氫呋喃制得混合物備用；

(2)將步驟(1)所得混合物在室溫下攪拌反應12-36h，然后過濾除去固體副產物得濾液；

(3)將從步驟(2)中得到的濾液旋蒸后按照乙酸乙酯和正己烷30:70的重量比例過硅膠柱，得到的產物即為芘官能化的4-氰基-4-乙基三硫代戊酸；

(三)采用芘官能化的RAFT試劑通過光引發聚合合成芘官能化的聚苯乙烯磺酸鈉過程，具體工藝包括以下步驟：

(1)將20-66mg芘官能化的4-氰基-4-乙基三硫代戊酸,2-6g pH中性條件下帶負電荷的對苯乙烯磺酸鈉，1-10mg三聯吡啶釕在50mL的容量瓶中用3-6mL水和4-8mL二氧六環溶解；

(2)將步驟(1)中裝有試劑的容量瓶內通入氮氣20-40分鐘除去氧氣；

(3)將步驟(2)中除氧后的容量瓶在150-200W的藍光燈下照射并攪拌反應12-48h；

(4)將步驟(3)所得產物在超純水中透析2-4天，然后放入真空箱中干燥，得到聚合物聚苯乙烯磺酸鈉；

(5)將上述采用芘官能化的RAFT試劑合成的聚苯乙烯磺酸鈉命名為聚苯乙烯磺酸鈉2；

(四)固態電化學發光傳感器的制備：

利用聚合物聚苯乙烯磺酸鈉帶的負電荷和三聯吡啶釕引發劑帶的正電荷，使聚合物最終產物上通過靜電作用吸附[Ru(bpy)₃²⁺]，很難通過洗滌的步驟除去吸附的[Ru(bpy)₃²⁺]，無需再添加電化學發光探針，就能夠將步驟1中合成的聚合物聚苯乙烯磺酸鈉1和步驟3中合成的聚合物聚苯乙烯磺酸鈉2用于電化學發光傳感器的構建，采用靜電吸附、離子交換、物理包埋或π-π疊加中的一種或一種以上方法，將步驟1中合成的聚苯乙烯磺酸鈉1在水中溶解制得濃度大于0.1mM聚苯乙烯磺酸鈉1水溶液，制得的聚苯乙烯磺酸鈉1水溶液與陽離子交換樹脂按照體積比20:1-1:20比例混合，再直接滴涂到電極表面紅外烘干10-60s即得到固態電化學發光傳感器；或將表面為石墨烯平面的電極直接浸泡在5-20mM的聚苯乙烯磺酸鈉2的水溶液中12-48h，通過芘官能基團與石墨烯表面的π-π疊加作用，將吸附有三聯吡啶的聚合物聚苯乙烯磺酸鈉2固定到電極表面，構成固態電化學發光傳感器，再將所制得傳感器用氮氣吹干，用以測試。

2.根據權利要求1所述的固態電化學發光傳感器的制備方法，其特征在于對所制備的傳感器的重現性進行測試，連續掃描3000s后熒光強度下降幅度不足1％，制備的傳感器重現性能良好，性能穩定； 再對所制備的傳感器的長期穩定性進行測定90天后，其電化學發光強度降低了小于10％，制備的電化學發光傳感器長期穩定性良好。