[發(fā)明專利]一種聚四氟乙烯中空纖維膜微孔結(jié)構(gòu)控制的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610487856.5
• 申請(qǐng)日: 2016-06-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107537326A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-01-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曹義鳴;賈靜璇;康國(guó)棟;王付杉;李萌;周美青
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): B01D71/36
• 分類號(hào): B01D71/36;B01D69/08;B01D67/00
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專利商標(biāo)代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚四氟乙烯中空纖維膜微孔結(jié)構(gòu)控制的方法。

背景技術(shù)

聚四氟乙烯材料(PTFE)是工程塑料的一個(gè)重要品種，具有“塑料王”之稱。因其優(yōu)良的耐腐蝕性、耐高低溫性能、自潤(rùn)滑性、表面不粘性、耐候性，多孔聚四氟乙烯中空纖維膜有著廣泛的應(yīng)用前景。

聚四氟乙烯不溶于有機(jī)溶劑并且具有很高的熔融粘度，因此不能利用傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)化方法制備中空纖維膜。目前應(yīng)用較廣的聚四氟乙烯中空纖維膜加工成型方法為糊狀擠出法。一般為先將聚四氟乙烯樹(shù)脂與潤(rùn)滑助劑混合，然后預(yù)壓成毛坯，再經(jīng)過(guò)擠出制成中空纖維初生膜。在加熱的情況下，除去潤(rùn)滑劑，同時(shí)進(jìn)行拉伸，形成原纖維狀的微孔膜，最后經(jīng)過(guò)高溫氣氛燒結(jié)固化成型。

拉伸過(guò)程是多孔聚四氟乙烯膜制備的關(guān)鍵步驟，可直接的達(dá)到致孔的目的。用于拉伸制備聚四氟乙烯膜的樹(shù)脂具有“折疊鏈狀”的片晶結(jié)構(gòu)，鏈間通過(guò)微弱的作用力結(jié)合(11.3kJ/mol)，因此很容易從晶體中拉出微纖，形成特征的“原纖-結(jié)點(diǎn)”的多孔結(jié)構(gòu)，如圖1所示。。通過(guò)控制拉伸參數(shù)，即拉伸倍數(shù)、拉伸溫度、拉伸速率，可調(diào)節(jié)中空纖維膜的微孔形貌，孔隙率，孔徑大小和分布，以及開(kāi)孔程度。有研究表明，在初始階段，拉伸導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生，隨著進(jìn)一步的拉伸，原纖的產(chǎn)生和發(fā)展的會(huì)阻止纖維的斷裂，并促進(jìn)了微孔的增大。

拉伸溫度的選擇將會(huì)顯著影響拉伸過(guò)程，因?yàn)閿D出后的初生纖維膜，具有明顯的溫度敏感性。在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g＝115℃)時(shí)，仍可實(shí)現(xiàn)纖維的拉伸，但由于高分子鏈的活動(dòng)性差，纖維表現(xiàn)為硬而脆，不易產(chǎn)生原纖而更易產(chǎn)生微裂紋，并且通常在較低的拉伸倍數(shù)下就發(fā)生斷裂。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(115℃)和熔點(diǎn)(～345℃)之間進(jìn)行拉伸，隨著拉伸溫度的更高，分子鏈具有足夠的活力，使得晶片更加容易解纏結(jié)，因此，原纖更容易拉伸。隨著原纖長(zhǎng)度增加，微孔膜孔徑增大。而在高于熔點(diǎn)(～345℃)時(shí)拉伸，聚四氟乙烯顆粒熔融，破壞了原有的“折疊鏈狀”的片晶結(jié)構(gòu)，纖維很難被拉開(kāi)。綜上，聚四氟乙烯的拉伸溫度通?？刂圃诓ＡЩ瘻囟群腿埸c(diǎn)之間，即115-345℃之間。

上述拉伸溫度之間(115-345℃)制取聚四氟乙烯中空纖維，初生纖維具有較好的韌性且原纖易被拉出，因此可以制備較高的孔隙率的多孔膜。然而原纖的伸長(zhǎng)同時(shí)也導(dǎo)致孔徑的增大，從而導(dǎo)致了中空纖維膜的截留性能下降，甚至產(chǎn)生膜缺陷。此外，增大的孔徑會(huì)導(dǎo)致 穿透壓減小，膜容易被潤(rùn)濕，不利于其長(zhǎng)期應(yīng)用的穩(wěn)定性。

為克服上述拉伸方法的不足，有必要提供一種改進(jìn)的聚四氟乙烯中空纖維膜的制備方法來(lái)控制優(yōu)化其微孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中的“兩段式”變溫拉伸方法，是指在拉伸的初始階段，采用低溫拉伸(低于玻璃化溫度)，促進(jìn)更多微裂紋的產(chǎn)生。在較多微裂紋的基礎(chǔ)上，在高溫下進(jìn)一步拉伸(玻璃化溫度和熔點(diǎn)之間)，產(chǎn)生原纖并進(jìn)一步生長(zhǎng)。這種拉伸工藝即可保證中空纖維膜具有較高的孔隙率，且孔徑較小，孔徑分布更佳。

發(fā)明內(nèi)容

一種聚四氟乙烯中空纖維膜微孔結(jié)構(gòu)控制的方法，其特征在于：以聚四氟乙烯分散樹(shù)脂為原料，與潤(rùn)滑助劑制取糊狀混合物，通過(guò)擠出法制取聚四氟乙烯中空纖維初生膜；初生纖維經(jīng)過(guò)“兩段式”變溫拉伸后，采用燒結(jié)處理固定其多孔結(jié)構(gòu)，獲得聚四氟乙烯中空纖維膜。

具體技術(shù)方案包括以下步驟：

a)將聚四氟乙烯分散樹(shù)脂與潤(rùn)滑助劑充分混合后靜置，使?jié)櫥瑒┩耆臐?rùn)濕樹(shù)脂。

b)將靜置后的物料過(guò)10目篩，之后制坯成型，然后將坯體放入糊狀擠出設(shè)備擠出成型；

c)將成型的初生纖維在30-115℃下拉伸；再在116-345℃下，繼續(xù)拉伸?？偫毂稊?shù)為0.5-10；

d)將拉伸后的具有多孔結(jié)構(gòu)的聚四氟乙烯膜進(jìn)行燒結(jié)處理，以固化其多孔結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述方法在拉伸的時(shí)候采取了“兩段式”變溫度拉伸的方法，第一段拉伸溫度為30-115℃，拉伸倍數(shù)為0.1-0.6，且小于總拉伸倍數(shù)。優(yōu)選溫度為30-80℃。第二段拉伸溫度為115-330℃，總拉伸倍數(shù)為0.5-10。優(yōu)選倍數(shù)為1.0-4.0，優(yōu)選溫度為200-300℃。

在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述聚四氟乙烯中空纖維膜的孔隙率為30-95％，平均孔徑為0.005-5μm，靜態(tài)水接觸角為110-140°。

在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述的聚四氟乙烯分散樹(shù)脂結(jié)晶度大于90％，分子量為200-1000萬(wàn)。

在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述潤(rùn)滑助劑包括但不限于異構(gòu)烷烴、白油、航空煤油、脫脂煤油、石蠟油、石油醚中的任意一種或多種混合物。