[發(fā)明專利]一種間苯二甲胺的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610486452.4
• 申請(qǐng)日: 2016-06-23
• 公開（公告）號(hào): CN107540556B
• 公開（公告）日: 2020-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈儉一;陳慧;袁蔣雨;王小干;傅玉川
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C209/48
• 分類號(hào): C07C209/48;C07C211/51;B01J23/755
• 代理公司: 成都坤倫厚樸專利代理事務(wù)所(普通合伙) 51247
• 代理人: 劉坤

一種間苯二甲胺的制備方法，其特征為：采用固定床反應(yīng)器，將溶解于混合溶劑的間苯二甲腈溶液泵入裝填了Ni/MgAlO催化劑的床層，在溫度為60～140℃、壓力為1.0～8.0MPa、間苯二甲腈質(zhì)量空速為0.1～5h^?1、氫氣與間苯二甲腈的摩爾比為5～50∶1的條件下，間苯二甲腈與氫氣反應(yīng)生成間苯二甲胺。在優(yōu)選反應(yīng)條件下，間苯二甲胺收率最高可達(dá)100％，能夠適用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種間苯二甲胺的制備方法，屬于催化加氫技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

間苯二甲胺(MXDA)是一種性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂固化劑，具有低溫固化、耐熱性、耐水性、耐化學(xué)腐蝕性能好、粘度低、易操作等優(yōu)點(diǎn)，還可應(yīng)用于聚氨酯、聚酰胺、橡膠助劑、農(nóng)藥、纖維整理劑、除銹劑、螯合劑、潤(rùn)滑劑、紙加工助劑和電子化學(xué)品等領(lǐng)域，是一種應(yīng)用廣泛而具有高附加值的精細(xì)化學(xué)品。

間苯二甲胺一般采用間苯二甲腈催化加氫工藝生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)間苯二甲胺仍以間歇法釜式反應(yīng)為主，生產(chǎn)規(guī)模小，催化劑顆粒細(xì)，易粉化，分離效果差，存在生產(chǎn)成本較高、安全性差、自動(dòng)化程度低等問(wèn)題，而且間歇法釜式反應(yīng)一般采用磁力或機(jī)械攪拌，催化劑表面難以保證充足的氫氣供應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)液中亞胺中間體過(guò)多，生成過(guò)多副產(chǎn)物。而主要的國(guó)際生產(chǎn)商，如日本三菱瓦斯采用滴流床連續(xù)生產(chǎn)工藝，德國(guó)巴斯夫也采用固定床催化法。間歇反應(yīng)主要采用雷尼鎳或改性雷尼鎳，固定床工藝則多采用負(fù)載型鎳基催化劑。

間苯二甲腈加氫反應(yīng)的中間過(guò)程會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)活性很高的亞胺中間體，容易與反應(yīng)的中間產(chǎn)物和目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成仲胺、叔胺和其它高沸點(diǎn)的聚合副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物吸附并沉積在催化劑表面上，往往造成催化劑中毒失活。抑制縮聚副反應(yīng)的一個(gè)重要方法是采用過(guò)量的液氨或氨氣或有機(jī)胺作為抑制劑。例如，CN101774928公開了一種間苯二甲胺的制備方法，將間苯二甲腈溶解于酰胺類溶劑中，使用液氨作為副產(chǎn)物抑制劑，在擔(dān)載的Co-Ni催化劑上進(jìn)行加氫反應(yīng)，間苯二甲胺收率達(dá)到99.96％。但使用大量液氨的回收費(fèi)用高，且會(huì)產(chǎn)生大量含氨廢氣和廢水，污染嚴(yán)重。CN101955432公開了一種攪拌釜間歇?dú)浠苽溟g苯二甲胺的方法，采用改性雷尼鎳催化劑，反應(yīng)使用芳烴、低碳醇和脂肪族鹵代衍生物的三元混合溶劑和三乙胺、二乙胺等仲胺抑制劑。CN102690205公開了一種在臨氨條件下間苯二甲腈加氫制備間苯二甲胺的工藝，采用硅藻土或活性炭或氧化鋁或氧化硅等擔(dān)載的、添加了Re、Cu、Ru、Fe等助劑的Ni或Co催化劑，在滴流床反應(yīng)器中可將間苯二甲腈完全轉(zhuǎn)化，間苯二甲胺選擇性可達(dá)98.6％。

還可以通過(guò)在催化劑中添加助劑提高催化活性和抑制副反應(yīng)，從而提高間苯二甲胺收率。CN102029160公開了一種擔(dān)載在氧化鋁上的鎳催化劑，其中加入了銅、鈷、鐵、鋅等助催化劑，可以在較溫和條件下將間苯二甲腈完全轉(zhuǎn)化，間苯二甲胺的選擇性達(dá)到98.8％。CN103539676公開了一種間苯二甲胺的制備方法，采用氧化鋁擔(dān)載的集中孔分布鎳基催化劑，催化劑中添加了鉬組分以抑制大分子聚集體的生成，延長(zhǎng)壽命。CN101062898公開了一種以混合二甲苯和液氨作溶劑，使用Ni/MgO-SiO₂催化劑和二段加氫工藝，使間苯二甲腈完全轉(zhuǎn)化為間苯二甲胺的方法，間苯二甲胺總收率99.5％，MgO的加入量為催化劑總質(zhì)量的1％-2％，MgO的引入降低了催化劑的酸性，抑制了縮聚物的生成，延長(zhǎng)了催化劑壽命，提高了加氫收率，但二段加氫工藝影響了此工藝的經(jīng)濟(jì)性。

綜上所述，采用擔(dān)載鎳催化劑和固定床加氫工藝生產(chǎn)間苯二甲胺不僅可以提高生產(chǎn)效率和目標(biāo)產(chǎn)物收率，而且安全環(huán)保。抑制縮聚副反應(yīng)則是提高目標(biāo)產(chǎn)物間苯二甲胺收率的關(guān)鍵，這不僅需要開發(fā)高活性、高選擇性、壽命長(zhǎng)的加氫催化劑，還需要改進(jìn)加氫反應(yīng)工藝。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的方法，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，在較溫和的反應(yīng)條件下提高間苯二甲胺收率。