[發明專利]一種用于制備Ni2P催化劑的磷化液

在審

• 申請號: 201610486295.7
• 申請日: 2016-06-23
• 公開（公告）號: CN107537527A
• 公開（公告）日: 2018-01-05
• 發明（設計）人: 沈儉一;陳慧;帥艾波;張家友;傅玉川
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;B01J37/28
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種用于擔載型Ni₂P催化劑的制備方法，屬于催化劑制備技術領域。

技術背景

公眾環境意識的增強和環保法規的日益嚴格對開發性能更好的脫硫(HDS)、脫氮(HDN)催化劑、發展清潔燃油提出了切實要求。近年來，研究人員發現，過渡金屬磷化物，特別是Ni₂P催化劑，相比傳統的金屬硫化物催化劑具有更高的加氫脫硫、脫氮活性，以及良好的穩定性和抗硫能力，在燃油加氫精制和抗硫催化加氫領域展現出重要而廣泛的應用前景。

人們通常將活性組分負載到適當的載體上制成擔載型催化劑，以提高活性組分的利用率及其催化性能。制備擔載型金屬磷化物催化劑往往通過一個氣相或液相磷化過程。常用的磷化方法，如程序升溫還原法(TPR法)、次磷酸鹽和亞磷酸鹽還原法和PH₃磷化法都可歸為氣相磷化法。但TPR法所需還原溫度較高(＞650℃)，生成的Ni₂P粒徑大、分散度低；次磷酸鹽還原過程中會生成大量磷酸鹽，需洗除后才能裝入反應器，且其加氫脫硫活性并不高；PH₃則有劇毒且易燃，安全性差。因此，近年來液相合成法受到了研究人員的關注。

液相法制備擔載型金屬磷化物既可以先制備過渡金屬的有機磷配合物，再分散到有機溶劑中浸漬到載體上，也可以直接用有機磷或其溶液磷化預先擔載到載體上的過渡金屬。液相磷化的合成溫度較低，作為磷源的有機磷也可用作反應溶劑或配體，阻止金屬磷化物聚集，從而提高金屬磷化物的分散度。常用的有機磷源包括三正辛基膦(TOP)、三正辛基氧膦(TOPO)、三苯基膦(TPP，PPh₃)和三(三甲基硅)膦(P(SiMe₃)₃)等。CN104772154公開了一種液相法磷化技術，采用三苯基膦磷化液制備高度分散的Ni₂P/SiO₂催化劑的方法，所用磷化液的溶劑為乙醇、丙醇、異丙醇、環己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷等中的一種或幾種。CN105312071公開了一種使用有機膦磷化液對MgAlO擔載的鎳催化劑前體進行磷化制備Ni₂P/MgAlO催化劑的方法，所用溶劑為乙醇、丙醇、異丙醇、環己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷等中的一種或幾種。CN103861625公開了一種負載Ni₂P催化劑的制備方法，采用三苯基膦或三辛基膦的十二烷溶液或苯溶液磷化預還原的擔載Ni前驅體得到擔載Ni₂P催化劑。然而，使用上述溶劑存在一些明顯缺點，如苯的毒性較大，烷烴或醇對有機磷的溶解度不高，需要更長的磷化時間或更高的進液空速。當采用輕分子量的溶劑時，磷化及處理過程中有機磷與溶劑分離，析留在管道中造成管道堵塞，因而對管道保溫要求較高，還可能造成催化劑表面殘留的磷物種較多，增加了后處理難度，降低了催化劑活性。

發明內容

根據現有的制備擔載型Ni₂P催化劑的磷化過程所遇到的問題，我們可以確定：理想的磷化液溶劑應具有如下特征：1)對有機磷的溶解度高，2)磷化條件下，磷化液中的溶劑蒸氣壓低，不會大量氣化而造成溶劑與有機磷分離導致有機磷聚集堵塞管道或在催化劑表面殘留，降低催化劑活性。單一溶劑很難同時具有以上兩種性質。據此，我們試驗了不同的溶劑組合，獲得了一些性能良好的混合溶劑組合。

本發明的技術方案如下：

一種用于制備擔載型Ni₂P催化劑的磷化液，其特征為：它由三苯基膦溶解于選自乙苯、二甲苯、三甲苯、甲基異丁基酮中的一種與選自C_10～12脂肪醇、C_11～14烷烴中的一種組成的混合溶劑而得。

上述磷化液中，三苯基膦的質量百分濃度為2～20％。

上述的C_10～12脂肪醇優選癸醇、十一醇、月桂醇。

上述的C_11～14烷烴優選十一烷、十二烷、十三烷、十四烷。

上述的磷化液用于擔載型Ni₂P催化劑的磷化可以使用如下方法：將擔載型鎳催化劑前體裝填到反應器中，在473～723K用氫氣處理2～6h，然后降溫至423～673K，在空速為1000～2500h^-1的流動氣氛下，通入上述磷化液進行磷化，磷化完成后，再在423～673K用空速為300～800h^-1氫氣處理2～6h，即得擔載型Ni₂P催化劑。