[發明專利]從甲烷氧化偶聯制備乙烯廢氣中回收甲烷的方法及其應用

有效

• 申請號: 201610474924.4
• 申請日: 2016-06-24
• 公開（公告）號: CN107540512B
• 公開（公告）日: 2020-10-20
• 發明（設計）人: 邵蕓;張明森;曾小強;武潔花
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C9/04
• 分類號: C07C9/04;C07C7/00;B01J23/83
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 方莉

本發明提供了從甲烷氧化偶聯制備乙烯廢氣中回收甲烷的方法，包括以下步驟：將甲烷氧化偶聯制備乙烯廢氣和氧氣與CuO/Ce_xZr_1?xO₂催化劑接觸反應，分離得到甲烷，其中，x＝0～1，優選0.1～0.7，更優選0.1～0.5。根據所述方法，能夠在富甲烷條件下優先同時去除高濃度一氧化碳和較高濃度氫氣、且同時消耗較少的甲烷，得到的甲烷循環回反應釜繼續反應，提高了原料甲烷的利用率。本發明還提供了所述的方法在甲烷催化氧化領域的應用。

技術領域

本發明涉及甲烷催化氧化領域，具體涉及從甲烷氧化偶聯制備乙烯廢氣中回收甲烷的方法及其應用。

背景技術

甲烷氧化偶聯制備乙烯是甲烷化工應用中最直接最有效的工藝。其涉及的反應包括：在催化劑作用下，甲烷與氧氣發生偶聯反應生成乙烯和乙烷，甲烷(及乙烷、乙烯)發生氧化反應生成一氧化碳和二氧化碳，乙烷高溫脫氫和甲烷水蒸氣轉化反應產生氫氣，等。原料物料單次通過催化劑床層后，約50wt％甲烷會轉化成主產物乙烯、乙烷以及廢氣氫氣、一氧化碳和二氧化碳等。反應器輸出的物料經去除二氧化碳和分離乙烯、乙烷后，主要廢氣包括未反應的甲烷、一氧化碳和氫氣。此時廢氣如果未經處理即循環使用，會降低甲烷氧化偶聯反應的催化劑活性，從而大幅影響反應的效率和產率。因此，在目前的甲烷氧化偶聯制備乙烯反應中，廢氣由于含有較多的一氧化碳和氫氣，處理復雜、成本高，通常作為廢氣處理，如作為燃料氣體供反應釜使用或銷售，降低了反應體系中碳利用效率。如果能夠去除廢氣中的一氧化碳和氫氣，同時不消耗或消耗很少甲烷，則實現了甲烷凈化，使其可以循環回甲烷氧化偶聯反應釜，與新鮮甲烷一起進行反應，提高甲烷利用效率。但現有技術并沒有對該方面的研究，因為在不消耗甲烷的基礎上同時去除高濃度一氧化碳和氫氣具有較高的技術難度，對于有關催化劑和反應條件很少提及。

通常采用催化氧化反應去除一氧化碳。涉及該反應的催化劑和催化體系的研究主要集中在兩個領域：汽車尾氣處理(three-way催化劑)和質子交換膜燃料電池(PEMFC)，在富氫氣氛中優先選擇性去除CO。按照較早執行的歐III標準，汽車尾氣中CO濃度限值僅為2.1vol％，現行標準中CO濃度限值更低。在PEMFC中，通過車載燃料處理裝置，首先將天然氣、汽油或甲醇通過蒸汽重整反應或自熱反應轉換成富含氫氣的氣體(典型的氣體組成為H₂：45–75vol％，CO：0.5-2vol％)，再通過水汽轉換裝置盡可能降低其中CO含量，再通過催化劑將其中CO優先通過催化氧化去除。由此可見，在上述兩個領域中，CO濃度較低，通常在2vol％以下。

鈰鋯固溶體具有良好的高溫穩定性，低溫還原性和優良的儲氧能力，常用于催化氧化反應中。鈰鋯固溶體在CO催化氧化中應用廣泛，如CN 200680022011，CN201080036994，International Journal of Hydrogen Energy，37(2012)，1993-2006等。

Cu催化劑具有良好的催化氧化性能，常用作碳氫化合物催化燃燒反應催化劑的活性組分。有文獻報道，Cu系催化劑在低溫和富氧條件下，具有很高的催化CO氧化的活性和穩定性。

然而在甲烷氧化偶聯反應中，甲烷轉化率在50％左右，產物中CO的選擇性為15～25％，去除二氧化碳、分離出乙烯和乙烷后，廢氣中CO/(CO+CH₄)約為13～20vol％，較高濃度的CO會對甲烷氧化偶聯反應催化劑的活性和穩定性造成不良的影響。迄今為止，富甲烷條件下優先同時去除高濃度CO和較高濃度H₂的反應體系未見報道。

發明內容

鑒于以上現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種從甲烷氧化偶聯制備乙烯廢氣中回收甲烷的方法，在富甲烷條件下優先同時去除高濃度一氧化碳和較高濃度氫氣、且同時消耗較少的甲烷，得到的甲烷循環回反應釜繼續反應，提高了原料甲烷的利用率。