[發(fā)明專利]4,4’?二氯二苯砜的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610471728.1
• 申請日: 2016-06-27
• 公開（公告）號: CN107540581A
• 公開（公告）日: 2018-01-05
• 發(fā)明（設計）人: 李晶晶;李露婭;楊琴;羅芩;王俊武
• 申請（專利權）人: 成都惠恩精細化工有限責任公司
• 主分類號: C07C315/00
• 分類號: C07C315/00;C07C317/14
• 代理公司: 成都立信專利事務所有限公司51100
• 代理人: 濮家蔚

技術領域

本發(fā)明涉及一種改進的4,4’-二氯二苯砜的制備方法。

背景技術

4,4'-二氯二苯砜是重要的有機合成中間體，可廣泛應用于醫(yī)藥、染料及農藥等領域，并可作為單體用于高分子材料聚苯硫醚的改性。

4,4'-二氯二苯砜的合成方法較多，傳統(tǒng)的如三氯氧磷法、硫酸法、焦硫酸酯法、氯磺酸法、三氧化硫法等，但這些方法都有其明顯的不足。為此，CN 102351756A中國專利文獻提出了采用氯苯、氯化亞砜、雙氧水為原料合成4,4’-二氯二苯砜的工藝為：以AlCl₃為催化劑，氯苯、氯化亞砜為反應原料，先制備得到相應的中間體亞砜（此中間體化合物也為一種具有獨立用途的產(chǎn)品）后，再以雙氧水為氧化劑，在1,2-二氯丙烷反應介質，用復合催化劑磷鎢酸和硅鎢酸進行氧化反應后得到。就其后一步由該體亞砜中間體制備相應砜產(chǎn)品的過程而言，由于氧化反應是在與原料、反應介質和產(chǎn)物的有機相與雙氧水氧化劑是在非均相體系狀態(tài)下進行的，因而影響了原料的轉化率，產(chǎn)物收率偏低，而且不僅反應介質溶劑的毒性大，氧化反應完成后對含有4,4'-二氯二苯砜產(chǎn)品的二氯丙烷化合物的分離和純化難度及反應后溶劑回收的工作量均較大，同時所用的磷鎢酸和硅鎢酸等催化劑的成本也較高。

中國專利CN104557626A也提出了一種由氯苯、氯化亞砜經(jīng)付-克反應先得到4,4'-二氯二苯亞砜中間體，然后同樣再繼續(xù)以雙氧水為氧化劑，在反應介質乙酸中經(jīng)氧化反應制備得到4,4'-二氯二苯砜的連續(xù)制備工藝。就其中的4,4'-二氯二苯砜制備而言，其采用雙氧水作為氧化劑，在冰醋酸介質中進行反應，不僅增大了反應后的溶劑回收工作，且氧化劑的氧化強度及氧化效果均不夠理想。

發(fā)明內容

針對上述情況，本發(fā)明提供了一種改進的4,4’-二氯二苯砜的制備方法。

本發(fā)明的4,4'-二氯二苯砜的制備方法，是以4,4’-二氯二苯亞砜為原料，經(jīng)氧化反應制備得到。其中，反應的介質為甲酸或冰醋酸，氧化劑為與反應介質成分相對應的過氧甲酸或過氧乙酸等過氧化酸。

上述文獻采用以雙氧水為氧化劑，對4,4’-二氯二苯亞砜進行氧化反應制備4,4’-二氯二苯砜的方法中，由于都是采用由先制備4,4’-二氯二苯亞砜中間體后，未進行純化處理再直接繼續(xù)進行后續(xù)氧化制備4,4’-二氯二苯砜的連續(xù)過程，這種連續(xù)進行的方式除存在上述指出的問題外，由于對得到的亞砜中間體通常都未進行純化處理，從而使前一步反應體系中的大量雜質直接進入下一步反應，導致了最終產(chǎn)物中與4,4’-二氯二苯砜混雜的雜質成分復雜且量大，無疑大大增加了對所述終產(chǎn)品的分離純化難度。由于作為中間體的4,4’-二氯二苯亞砜本身同樣也為一種具有獨立用途的產(chǎn)品，且目前的制備方法較多，因此本發(fā)明直接以純度較高的4,4’-二氯二苯亞砜產(chǎn)品為原料，大大減少反應后對所得產(chǎn)物的分離處理難度。

上述方法中，本發(fā)明采用的是與反應介質成分相對應的過氧化酸作為氧化劑。雖無須排除可以直接使用所述的過氧化酸，但更好的方式是，在使用甲酸或醋酸的同一反應介質體系中，先在濃硫酸催化下，由雙氧水與反應介質中的甲酸或冰醋酸制備得到其相應的過氧化酸氧化劑，然后再加入原料4,4’-二氯二苯亞砜進行氧化反應，得到4,4’-二氯二苯砜產(chǎn)物。由此可以理解，本發(fā)明的制備方法中雖然同樣使用雙氧水，但在對所述的亞砜原料進行氧化反應中，實際發(fā)揮作用的氧化劑并非是雙氧水，而是所述的過氧化酸。實驗結果顯示，在由原料4,4’-二氯二苯亞砜制備4,4’-二氯二苯砜的氧化反應中，氧化劑的氧化強度對亞砜原料的氧化反應完成的程度和/或副產(chǎn)物的多少都有影響。實驗結果顯示，本發(fā)明所采用的過氧化酸氧化劑，不僅其氧化強度和效果是優(yōu)于雙氧水的選擇，特別是其可以使反應在均相狀態(tài)下進行和完成，則是顯著優(yōu)于常規(guī)使用雙氧水所不可避免的非均相反應體系狀態(tài)。

由于氧化反應過程通常都要放熱。因此采用本發(fā)明上述在同一反應體系中先制備得到所述過氧化酸氧化劑時的溫度，優(yōu)選的是在室溫下進行和完成，以利雙氧水和/或過氧化酸的穩(wěn)定。

另一方面，適當提高溫度則可有利于提高所述對原料4,4’-二氯二苯亞砜進行氧化反應的速度和效率。實驗結果顯示，優(yōu)選的反應條件是使氧化反應在40℃~80℃下進行和完成，更好的氧化反應溫度為80℃。該氧化反應通常在約30分鐘即可完成。

上述氧化反應完成后，所得到的4,4’-二氯二苯砜產(chǎn)物，一般可以用乙醇（例如無水乙醇）進行重結晶純化，收率一般可達93%以上。