[發明專利]一種磺酸基陽離子交換樹脂的改性方法及制備甲基叔戊基醚的方法

有效

• 申請號: 201610457363.7
• 申請日: 2016-06-23
• 公開（公告）號: CN107537567B
• 公開（公告）日: 2020-03-17
• 發明（設計）人: 霍穩周;鄧玉媛;劉野;李花伊;張寶國
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/10
• 分類號: B01J31/10;C07C41/06;C07C43/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開一種磺酸基陽離子交換樹脂的改性方法和甲基叔戊基醚的制備方法，磺酸基陽離子交換樹脂置于低碳醇類溶劑中浸泡，再用惰性氣體氣提處理，將樹脂的比表面、孔徑結構改善，提高了磺酸基陽離子交換樹脂催化劑穩定性和選擇性；將其作為催化劑，以C5烯烴與甲醇為原料，于80℃?160℃、0.1MPa?3.0Mpa下制備甲基叔戊基醚，可以實現連續化生產，具有轉化率高、穩定性好等優點，是一條綠色環保新工藝。

技術領域

本發明涉及一種磺酸基陽離子交換樹脂的改性方法，以及利用改性的陽離子交換樹脂為催化劑制備甲基叔戊基醚的方法。

技術背景

隨著人類社會的發展，世界各國對環境保護日益重視，為了減少汽車尾氣的污染，對無鉛、含氧、高辛烷值汽油的需求猛增，特別是1990年，美國頒布清潔空氣法修正案(CAA)以來，各國煉油廠為了適應環保的要求，大力發展新配方汽油。

甲基叔戊基醚(TAME)(氧化法辛烷值RON為105，發動機辛烷值MON為100)是繼甲基叔丁基醚(MTBE)(RON為117，MON為102)之后又一生產無鉛、含氧及高辛烷值新配方汽油的理想含氧化合物。TAME的辛烷值雖略低于MTBE，但在蒸氣壓、水中溶解度等指標上要優于MTBE，而且生產TAME還可減少汽油中與大氣光化學活性高的碳五烯烴。因此，隨著市場對醚類含氧化合物需求量的不斷增加，TAME生產技術的研究開發在國內外越來越受到人們的重視。

TAME是由2-甲基丁烯和甲醇生產的，具有MTBE的所有優點，甚至更類似于汽油。在所有的醚中，TAME在環保方面作用最大，它能減少尾氣排放污染，并將汽油中某些最易揮發的反應活性高的C5烯烴轉化成雷曼蒸汽壓（RVP）非常低的燃燒潔凈的醚。由于添加TAME可降低汽油的RVP，這就使煉油廠在今后滿足RVP的控制規定方面有更大的靈活性，調入汽油中的量可以更多一些而不影響汽油規格。

C5中主要含單烯烴和雙烯烴類物質，通過分離裝置，可分離出附加值高的C₅雙烯烴，抽余后的C5含有單烯烴中的2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯可作為TAME的原料。這樣既可解決汽油調和所需的大量組份，也可全面提高C5的利用率和附加價值。

TAME生產過程與工藝和MTBE基本相似，通常以2-甲基丁烯和甲醇為原料，在強酸性陽離子樹脂存在下液相合成，一般反應溫度60℃~70℃，壓力0.2MPa，空速1.0h^-1~2.0h^-1，醇/烯摩爾比1.0~1.5。

陽離子交換樹脂是目前在工業上廣泛采用的醚化催化劑，主要品種為大孔磺酸型陽離子交換樹脂。國外大多采用Amberlyst-15(A-15)、Amberlyst-35(A-35)、LewatitK2631、Bayer K2631型等。國內則主要采用我國自行研發的D-72、S-54、D005、QRE型樹脂催化劑等，這些樹脂都是二乙烯苯交聯的聚苯乙烯聚合物。

美國專利US4808270A公開了一種甲基叔戊基醚的制備方法，以甲醇，C5烯烴為原料，采用聚苯乙烯樹脂、磺化酚醛樹脂等為催化劑，在反應溫度40℃~120℃，反應壓力0.12~2.0MPa，2-甲基丁烯的轉化率為65%，甲基叔戊基醚的選擇性93.6%。

美國專利US5453550A公開了一種甲基叔戊基醚的制備方法，以甲醇和異丁烯與2-甲基丁烯混合烴為原料，離子交換樹脂為催化劑，在烯烴空速0.6h^-1，反應溫度62℃，反應壓力2.2MPa，甲醇/2-甲基丁烯摩爾比1.0~2.0的條件下，甲基叔戊基醚的收率54%~60%。

美國專利US4988366A公開了一種甲基叔戊基醚的制備方法，以甲醇，異丁烯、2-甲基丁烯為原料，酸性沸石、酸性樹脂（如Amberlyst 15）、ZSM-5、β沸石等為催化劑，在反應溫度50℃~70℃的條件下合成了甲基叔戊基醚。