[發(fā)明專利]一種具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔氣體分離膜材料的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610453485.9
• 申請日: 2016-06-22
• 公開（公告）號: CN105921037B
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 魯云華;肖國勇;李琳;王同華;胡知之;郝繼璨;宋晶;陳琳;董巖;遲海軍
• 申請（專利權(quán)）人: 遼寧科技大學(xué);大連理工大學(xué)
• 主分類號: B01D71/64
• 分類號: B01D71/64;B01D67/00;B01D69/02
• 代理公司: 鞍山嘉訊科技專利事務(wù)所21224
• 代理人: 張群

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種膜材料，尤其涉及一種具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔氣體分離膜材料的制備方法。

背景技術(shù)

膜分離作為一種高效節(jié)能、環(huán)境友好的新型分離技術(shù)，已成為解決我國所面臨的能源、資源和環(huán)境等重大問題的關(guān)鍵性技術(shù)。用于膜分離的材料主要包括高分子膜材料和無機(jī)膜材料。到目前為止，已商業(yè)化應(yīng)用的氣體分離膜材料主要是聚合物膜材料。然而，這些聚合物膜材料要么氣體選擇性較高，但氣體滲透性能很低，如聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺或聚醚酰亞胺類膜材料；要么氣體滲透性高而選擇性較低，如硅橡膠類膜材料。此外，聚合物膜還存在不耐高溫、高壓，化學(xué)穩(wěn)定性差和易于塑化等問題。隨著市場對氣體分離膜性能要求(高滲透性和高選擇性)的日益提高，聚合物膜的這些缺陷逐漸凸現(xiàn)出來，難以滿足日益發(fā)展的市場要求。如何提高聚合物膜的氣體滲透性能已經(jīng)成為膜技術(shù)領(lǐng)域所關(guān)注的熱點(diǎn)及研究方向。

研究發(fā)現(xiàn)，剛性分子鏈結(jié)構(gòu)協(xié)同較大的自由體積空間是聚合物膜同時具有高氣體滲透性和高選擇性的先決條件。近年來，研究者為提高聚合物膜材料的自由體積空間進(jìn)行大量的研究工作，例如將Cardo、Spiro、大體積取代基等結(jié)構(gòu)引入到聚酰亞胺中可以提高其自由體積空間，并保持材料的剛性結(jié)構(gòu)，有利于提高膜材料的氣體分離性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔氣體分離膜材料的制備方法，用于制備一種分離性能優(yōu)異、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔分離膜材料，以解決和彌補(bǔ)現(xiàn)有聚合物分離膜材料分離性能受限、耐溫性差、使用過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等不足。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔氣體分離膜材料的制備方法，將含酚羥基的聚酰亞胺類聚合物膜在惰性氣氛下，以1～20℃/min的升溫速率加熱到250～500℃，保溫0.1～72h，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生剛性轉(zhuǎn)變且產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，自然冷卻后即制得具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔氣體分離膜材料；所述含酚羥基的聚酰亞胺類聚合物為酰亞胺環(huán)鄰位含有羥基的線性聚酰亞胺類聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)具有如下特征：

式中：

m和n表示聚合度，m:n＝1:99～99:1，X＝H，CF₃。

所述含酚羥基的聚酰亞胺類聚合物膜按常規(guī)方法制備，在制備過程中將涂覆好的聚酰胺酸液膜經(jīng)室溫～150℃的遠(yuǎn)紅外輻射處理后得到自支撐膜。

所述含酚羥基的聚酰亞胺類聚合物膜厚度為10～150μm。

所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1)將熱致重排反應(yīng)與聚酰亞胺的高自由體積空間、剛性結(jié)構(gòu)設(shè)計相結(jié)合，制得的具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔分離膜材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、氣體分離性能優(yōu)異、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、使用溫度高的優(yōu)點(diǎn)；

2)制備過程簡單，易于實(shí)現(xiàn)，在氣體分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所述一種具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔氣體分離膜材料的制備方法，將含酚羥基的聚酰亞胺類聚合物膜在惰性氣氛下，以1～20℃/min的升溫速率加熱到250～500℃，保溫0.1～72h，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生剛性轉(zhuǎn)變且產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，自然冷卻后即制得具有熱致剛性結(jié)構(gòu)的多孔氣體分離膜材料；所述含酚羥基的聚酰亞胺類聚合物為酰亞胺環(huán)鄰位含有羥基的線性聚酰亞胺類聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)具有如下特征：

式中：

m和n表示聚合度，m:n＝1:99～99:1，X＝H，CF₃。

以上公式代表的含義是：合成含酚羥基的聚酰亞胺類聚合物，二胺單體NH₂-R-NH₂選自雙(3-羥基-4-氨基苯基)二苯基甲烷，9,9-雙(3-氨基-4-羥基苯基)芴，3,3-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮，3,3,3',3'-四甲基-5,5'-二氨基-6,6'-二羥基-1,1'-螺旋雙茚滿，3,3,3',3'-四甲基-6,6'-雙[3-羥基-4-氨基苯氧基]-1,1'-螺旋雙茚滿，雙(3-氨基-4-羥基苯基)二苯基甲烷，9,9-雙[4-(3-羥基-4-氨基苯氧基)苯基]芴，3,3-雙[4-(3-羥基-4-氨基苯氧基)苯基]苯酞，3,3,3',3'-四甲基-6,6'-雙[3-羥基-4-氨基苯氧基]-1,1'-螺旋雙茚滿中的一種。