[發明專利]錳氧化物催化劑、包含所述錳氧化物的整體式催化劑以及它們的應用

在審

• 申請號: 201610451952.4
• 申請日: 2016-06-21
• 公開（公告）號: CN107519860A
• 公開（公告）日: 2017-12-29
• 發明（設計）人: 修同平;周清;莊承鋼;王敏;張玲霞;施劍林;黃為民
• 申請（專利權）人: 康寧股份有限公司;中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;B01D53/86;B01D53/72
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司31100
• 代理人: 郭輝

技術領域

本發明涉及錳氧化物催化劑、包含所述錳氧化物的整體式催化劑以及它們的應用，具體涉及一種用于催化氧化去除揮發性有機化合物(VOC)，尤其是去除甲醛的錳氧化物催化劑。

背景技術

主要來自家具和建材的甲醛、苯、甲苯對人體健康產生潛在的不利影響。甲醛已被列為可疑致癌物。因此，甲醛的減排是一個亟待解決的問題?，F今，傳統的除去室內空氣污染物的方法是使用固體吸附劑，如活性炭、沸石、改性中孔二氧化硅、層狀粘土和金屬有機骨架化合物(MOF)進行吸附。在這些吸附劑中，活性炭是最常用的。其高的比表面積、豐富和容易改性的表面官能團賦予其對室內污染物高效的物理或化學吸附性能。然而，活性碳吸附劑因其有限的吸附量導致必須頻繁地更換，并且其再生會導致二次污染。這些缺點限制了其實際應用。另一種常用的策略是光催化，最常規的光催化劑是二氧化鈦。然而，使用光源(尤其是紫外光)會使空氣濾清器的設備結構較復雜，并會導致產生臭氧。與這兩種常用的方法相比，催化氧化是一種用于去除室內污染物(如，甲醛或HCHO)的具有更大吸引力和希望的解決方案，它不需要引入光，僅僅生成CO₂和H₂O，無二次污染。報道了兩種氧化催化劑，包括負載在氧化物和不含貴金屬的過渡金屬氧化物上的貴金屬。

貴金屬(鉑、鈀、金、銀)可以很容易地在較低溫度下活化污染物分子，這使得它常用作活性成分來以除去甲醛。現有技術報道了使用TiO₂負載貴金屬來氧化甲醛。他們發現，鉑表現出比其它貴金屬更好的催化氧化性能。此外，鉑納米粒子具有高的分散性和小尺寸(≈1nm)，其可以在室溫(20℃)下完全降解甲醛?，F有技術中還報道了負載在TiO₂的少量Pt(0.1重量％)能在室溫下有效降解甲醛。他們還研究了Pt的價態和粒徑以及氧化物載體特征對甲醛氧化的影響。證明Pt(100％效率)比氧化鉑(25％效率)具有更高的甲醛去除性能。Pt的粒徑分布對催化劑的氧化活性影響很大。具有高表面積的氧化物載體可以負載粒徑分布窄的Pt納米顆粒，從而提高了催化活性。金是另一個常用于除去甲醛的貴金屬。現有技術報道了負載Au的ZrO₂催化劑可以降解甲醛，并發現甲醛的氧化發生在Au和氧化鋯之間的界面處，活性位點被歸于Au和的Au³⁺。但Au的負載量為4重量％時，在80℃下可以實現甲醛的完全降解。此外，現有技術中還提及負載銀的SBA-15催化劑。Ag的高分散性和小粒度(2.83納米)被認為是在100℃下完全降解甲醛的關鍵。

過渡金屬氧化物也常用載體加載貴金屬，其中，氧化錳是最常用的。由于貴金屬和過渡金屬氧化物載體之間的強相互作用(強金屬-載體相互作用，SMSI)，這種復合催化劑通常表現出比基于其他氧化物基質的較高的催化性能。現有技術中提及負載MnOx的氧化鋁(具有或不具有Pd催化劑)可氧化甲醛和甲醇。發現，當Pd和Mn含量分別為0.1％(重量)和18.2重量％時，其引發溫度降低到80℃。催化性能的改善可以歸因于Mn和Pd之間的協同效應(MnOx可以釋放氧氣來將鈀氧化為PdO，其上的有機污染物可以被氧化和降解，并在同一時間將PdO還原為鈀)?，F有技術還報道了負載銀和Pt的MnOx-CeO₂催化劑用于甲醛降解。Ag/MnOx-CeO₂在100℃下完全降解甲醛。在這個系統中，氧化鈰是氧存儲的良好部件，在甲醛氧化和除去的過程中，活性氧從氧化鈰通過MnOx轉移到銀。Pt/MnOx-CeO₂催化劑可以在室溫下完全降低甲醛，因為在Pt和金屬氧化物之間的界面存在大量活性位點，從而氧分子可以容易地激活MnOx-CeO₂?，F有技術還報道了MnO₂的不同形貌(繭狀、海膽狀和巢狀)，然后將Pt負載其上來進行甲醛的催化氧化。結果表明，負載2重量％Pt的巢狀的MnO₂表現出最佳的催化性能(在70℃下完全降解甲醛)，而沒有貴金屬的二氧化錳在200℃下才完全降解甲醛。雖然當所負載的貴金屬具有窄粒度分布和高分散時，上述催化劑可以在室溫降解甲醛，但尚未提及濕氣的影響。事實上，貴金屬通常往往會在濕氣中失去活性。