[發明專利]疏水親油?親水水下疏油薄膜及其調控方法、制備工藝與應用

有效

• 申請號: 201610450786.6
• 申請日: 2016-06-21
• 公開（公告）號: CN105908366B
• 公開（公告）日: 2017-11-28
• 發明（設計）人: 劉利彬;方文元;黨釗
• 申請（專利權）人: 齊魯工業大學
• 主分類號: D04H1/4382
• 分類號: D04H1/4382;D04H1/728;C08G18/76;C08G18/48;C08G18/10;C08K3/36
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司37221
• 代理人: 鄭平

技術領域

本發明屬于油水材料分離領域，特別涉及疏水親油-親水水下疏油薄膜及其調控方法、制備工藝與應用。

背景技術

近年來，隨著城市化和工業化進程的加快，水體中油類污染物和石油泄漏問題日益突出，對人類健康、水環境以及生態環境平衡造成了很大的危害，油污染水源已經成為全球亟需解決的重要環境問題之一。

油水分離材料的研究為解決上述問題提供了一種途徑，但是普通的油水分離薄膜由于容易受到外界條件的影響使其失去了對油水混合物的有效分離能力，因此眾多的科研工作者對具有刺激響應潤濕性能的材料進行了關注。可以通過施加外界刺激來實現，相應的刺激包括光照、溫度、電位、pH等對材料的表面潤濕性能進行調控。最近，這種新型材料已經大量用于油水分離不僅拓寬了膜的適用范圍，而且滿足了人們對于不同污水的分離要求。具有pH可調控的特殊性潤濕材料通常是具有酸性、堿性基團的聚合物。實現固體表面潤濕性能可控響應的手段溫度也被使用。PNIPAAm是一種具有溫度響應性的聚合物，Gao等報道了利用該材料制備出了可以在不同溫度下實現在親水/疏油和疏水/親油之間的可逆轉換的分離薄膜。當溫度高于材料的最低臨界共溶溫度時，油滲透過網膜水留在網膜上方，當溫度低于材料的最低臨界共溶溫度時，水可以通過而油難以滲透過網膜。因此，為了應對不同的油水分離要求可以通過改變溫度來實現。Tuteja等首次發現并報道了具有電場控制的可轉變潤濕性的材料該具有電壓響應的材料用于油水混合物的可選擇性智能分離。

光照現已作為一種用來獲取浸潤性智能轉變的外界刺激性手段。具有光響應的材料表面在光照的影響下會在超疏水和超親水之間發生轉變，進而兩種不同的油水分離狀態之間的轉換實現了不同的油水分離要求。在紫外光照射下具有光響應的無機氧化物或者有機聚合物會轉變成親水性表面，但是表面在黑暗的環境下放置一段時間，我們會發現材料又可以恢復到原來的疏水性能。

外部刺激實現了對刺激響應的特殊浸潤性油水分離膜的可控改變，使得制備的網膜可以完成原來超疏水/超親油油水分離膜、超親水/水下超疏油分離膜兩種網膜才能具備的潤濕性能和分離功能。這極大的拓寬了油水分離膜的適用范圍，使的該刺激響應性膜材料在工業生產中得以應用得到實際應用做出了巨大貢獻。

專利CN201510340074.4公開了一種可自修復的油水分離材料。在傳統聚氨酯合成的基礎上，分別引入含氟單體和含烷基單體，合成了含氟N-取代聚氨酯和含烷基N-取代聚氨酯，并將兩者按照一定比例混合，進行共混紡絲，制得油水分離材料(油水分離膜)。但該油水分離膜的適用范圍有限，無法完成超疏水/超親油油水分離膜、超親水/水下超疏油分離膜兩種網膜的可控轉換，對乳液的分離效果不佳。

發明內容

為了克服上述不足，本發明基于油水分離薄膜針對外界刺激改變其原來的性能，制備了具有刺激響應性能的油水分離薄膜。以超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修飾的二氧化硅納米粒子為原料，利用靜電紡絲制備具有功能可調控的油水分離薄膜。通過控制二氧化硅納米粒子和超支化聚氨酯的比例制備油水分離薄膜，控制靜電紡絲條件，獲得纖維直徑、膜厚度可控的纖維薄膜，建立纖維結構與油水分離性能的關系。

本發明研究發現：全氟碘辛烷修飾的二氧化硅納米粒子表面的氟鏈和超支化聚氨酯形成氫鍵降低了超支化聚氨酯的穩定性(即：使C-N鍵變得不穩定)，從而可以利用碳氟鏈的低表面能的特性以及聚氨酯玻璃化轉變溫度低的性質，使薄膜經氧等離子體處理后疏水性能發生轉化；同時，當溫度高于聚合物的玻璃化溫度時，含超支化聚氨酯分子鏈鍛會發生運動，氟鏈遷移到表面，又使薄膜功能(疏水親油性)完成再次轉換，實現了薄膜的功能可調控性。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種聚氨酯/二氧化硅納米粒子復合薄膜，其特征在于，采用如下方法制備：

將超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修飾的二氧化硅納米粒子SiO₂NPs-C₈F₁₇混合均勻，靜電紡絲制得HBPU-SiO₂NPs-C₈F₁₇膜。

優選的，所述超支化聚氨酯的結構式如下：

其中，

優選的，所述超支化聚氨酯和全氟碘辛烷修飾的二氧化硅納米粒子在紡絲原液中的質量分數分別為25～35％、10～25％。

優選的，所述HBPU-SiO₂NPs-C₈F₁₇膜的紅外光譜圖如圖4所示。