[發(fā)明專利]無粘結(jié)劑MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610440821.6
• 申請日: 2016-06-18
• 公開（公告）號: CN107511174B
• 公開（公告）日: 2020-10-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊為民;王振東;孫洪敏;張斌
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;C07C15/073;C07C2/66;C07C15/085
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本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在無粘結(jié)劑MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑制備過程復(fù)雜，粘結(jié)劑含量高，催化性能差的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟：將MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑前體和與所述MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑前體中的粘結(jié)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的至少一種化合物為溶質(zhì)的溶液接觸，之后將固體產(chǎn)物分離、干燥、焙燒得MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于無粘結(jié)劑MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

MWW結(jié)構(gòu)分子篩是一類以MWW結(jié)構(gòu)片層為基本單元的分子篩材料的總稱，MWW結(jié)構(gòu)分子篩之間的差別在于其層間距不同、以及層與層結(jié)合方式的不同。最重要的一個MWW結(jié)構(gòu)分子篩是MCM-22。

MCM-22分子篩是美國Mobil公司的研究人員于1990年合成的一種新型硅鋁分子篩材料。該分子篩具有兩套獨立的互不相通的10元環(huán)孔道體系：一套二維正弦型交叉孔道，孔道截面為橢圓形，孔徑0.41納米×0.51納米；另一套十元環(huán)孔道孔徑0.40納米×5.5納米，且孔道包含尺寸為0.71納米×0.71納米×1.82納米的圓柱形12元環(huán)超籠。此外，MCM-22分子篩還具有碗狀的12元環(huán)碗狀半超籠位于分子篩晶體的外表面。MCM-22分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和獨特的酸性質(zhì)，使得MCM-22分子篩在工業(yè)催化中有重要應(yīng)用，以MCM-22分子篩為活性組分制得的催化劑已經(jīng)成功應(yīng)用于苯與乙烯液相烷基化制乙苯工藝和苯與丙烯液相烷基化制異丙苯(枯烯)工藝。

然而，在苯與乙烯液相烷基化制乙苯和苯與丙烯液相烷基化制異丙苯(枯烯)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子在MWW結(jié)構(gòu)分子篩的10元環(huán)孔道中的擴(kuò)散阻力大，容易發(fā)生過度烷基化生成多烷基苯，進(jìn)而積炭失活。因此，位于MWW結(jié)構(gòu)分子篩的10元環(huán)孔道中的酸性位對反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化幾乎沒有貢獻(xiàn)，烷基化反應(yīng)主要發(fā)生在位于晶體外表面的12元環(huán)碗狀半超籠中。

特別地，為了滿足工業(yè)應(yīng)用的要求，需將分子篩與粘結(jié)劑等添加劑混合成型，制成具有一定尺寸、形狀和強(qiáng)度的催化劑。但是，粘結(jié)劑的加入更會覆蓋分子篩的活性中心，同時會限制催化劑中作為活性組分的分子篩的含量，一般分子篩的含量低于80質(zhì)量％。因此，在商品化的成型的MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑中的活性中心的數(shù)量遠(yuǎn)低于成型前的MWW結(jié)構(gòu)分子篩。

為了克服催化劑中含有粘結(jié)劑、活性中心少的問題，文獻(xiàn)CN102039157A公開了一種無粘結(jié)劑MCM-22分子篩催化劑的制備方法，通過氣相轉(zhuǎn)晶將粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為MCM-22分子篩。然而，該方法轉(zhuǎn)晶所需時間長達(dá)20～300小時。雖然其聲稱合成的無粘結(jié)劑MCM-22分子篩強(qiáng)度高達(dá)180牛頓/顆，但本發(fā)明的發(fā)明人通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)，催化劑強(qiáng)度對催化性能影響顯著。在苯與烯烴液相烷基化制烷基苯的反應(yīng)中，催化劑的抗壓強(qiáng)度并不是越高越好，需要尋找合適的抗壓強(qiáng)度才能保證催化劑的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在無粘結(jié)劑MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑制備過程復(fù)雜，分子篩含量低，催化性能差的問題。通過將含粘結(jié)劑的MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑進(jìn)行二次晶化獲得無粘結(jié)劑催化劑的方法，存在所需晶化時間長，晶化不徹底、在苯與烯烴液相烷基化制烷基苯反應(yīng)中催化性能低的問題，提供一種新的無粘結(jié)劑MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的制備方法。該方法短時間即可將粘結(jié)劑轉(zhuǎn)溶解，完全脫除，所得催化劑抗壓強(qiáng)度符合苯與烯烴液相烷基化反應(yīng)對催化劑的要求，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種無粘結(jié)劑MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：將MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑前體和與所述MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑前體中的粘結(jié)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的至少一種化合物為溶質(zhì)的溶液接觸，之后將固體產(chǎn)物分離、干燥、焙燒得MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑。