[發明專利]一種煉廠干氣回收乙烯過程中酸性氣的處理方法

在審

• 申請號: 201610440780.0
• 申請日: 2016-06-20
• 公開（公告）號: CN107519746A
• 公開（公告）日: 2017-12-29
• 發明（設計）人: 毛松柏;朱道平;楊緒甲;周志斌;余勇;陳園園;宋麗
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: B01D53/52
• 分類號: B01D53/52;B01D53/62;B01D53/78;B01D53/96
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發明屬于氣體凈化技術領域，涉及一種從煉廠干氣回收乙烯過程中酸性氣的處理方法。

背景技術

煉廠干氣主要來自原油的二次加工，如催化裂化、熱裂化和延遲焦化等，干氣中含有氫氣、氮氣、甲烷、乙烯、乙烷等，在沒有合適的分離回收和綜合利用技術之前，干氣大多被作為燃料氣或放火炬燒掉，造成了資源浪費和環境污染。因此，回收干氣中的乙烯和輕烴，已成為煉化一體化實現資源優化利用和降低乙烯生產成本的重要手段。

從干氣中回收乙烯必須對干氣進行精制，其中重要的一步是脫除H₂S和CO₂。

國內最早的方法是蘭州石化采用S&W公司的技術，即：常規MDEA法脫硫后的干氣經變壓吸附提濃后，再用單乙醇胺吸收法脫除濃縮干氣中CO₂和H₂S等酸性氣體。

目前最為常見的從干氣中回收乙烯的方法是：常規MDEA法脫硫后的干氣采用兩段變壓吸附工藝，除去大部分氫氣、甲烷、氮氣、一氧化碳等弱吸附組分，獲得富含乙烯、乙烷等組分的半產品氣，再經MDEA脫除H₂S、NaOH脫除CO₂、脫砷、脫氧、脫氮、干燥等凈化精制處理，最終獲得符合乙烯裝置要求的富乙烯產品氣。為了節省投資，降低裝置的能耗，干氣脫硫和富乙烯氣脫硫所需的貧MDEA溶液由一個集中再生塔提供。燕山石化、茂名石化等采用該技術后均獲得了良好的經濟效益。

另一種從干氣中回收乙烯的方法是：常規MDEA法脫硫后的干氣再采用配方型脫碳溶劑處理，脫除絕大部分CO₂。

但是，這些技術均存在工藝流程長、有廢堿液產生等缺陷。

發明內容

本發明采用一種新型的配方型MDEA溶液，在脫除硫化氫的同時，可以深度脫除二氧化碳。

烷基醇胺是從氣體中脫除CO₂和H₂S的主要方法，其中，醇胺溶液與H₂S的反應是受氣膜控制的瞬間質子傳遞反應，但與CO₂的反應機理則比較復雜。從化學觀點來看，MDEA等叔胺含有一個叔氮原子作為活性基團，這就意味這個溶液吸收CO₂僅生成碳酸氫鹽，因此可以進行加熱再生，它的蒸汽消耗遠比伯、仲胺與CO₂生成頗為穩定的氨基甲酸鹽進行加熱再生時低。因此，MDEA等叔胺被廣泛應用于各種脫除CO₂的過程中。

MDEA等叔胺與CO₂反應途徑如下：

反應受(1)控制，反應(1)是CO₂水化反應，在25℃ 時反應速度常數K_OH=10⁴1／mo1.s，[OH] =10^-3 ～10 ^-5mol。所以反應(3)是很慢的反應。

當在叔胺溶液中加入少量的活化劑R^，NH時，吸收CO₂的過程可以用穿梭機理來解釋：活化劑在表液膜面吸收了CO₂，然后向液相傳遞了CO₂，而活化劑又被再生，繼續吸收擴散過來的CO₂，這樣活化劑成為CO₂的載體，從本質上加速了CO₂傳質速度。吸收CO₂反應按下面的歷程進行。

此反應過程中涉及兩個關鍵的參數：CO₂與醇胺的反應速率常數k₁和氨基甲酸鹽的穩定常數k₂。研究證明，鄰近氨基氮原子附近的烷基基團的大小會影響到醇胺的k₁和k₂。一定大小的基團可以降低氨基甲酸鹽的穩定性，但過于龐大的基團又會降低CO₂與醇胺的反應速率。因此，選擇具有適當的位阻效應的伯（仲）胺作為MDEA吸收CO₂的活化劑，在吸收過程中不生成穩定的氨基甲酸鹽，可以避免由于氨基甲酸鹽所產生的再生能耗較大、吸收容量低以及腐蝕、降解等問題。

本發明采用的具有特殊結構的胺為：一種乙醇胺，其中胺基的氮原子位于六元環狀化合物之中。

本發明所使用的具有特殊結構的胺與MDEA混合使用時，合適的使用比例為：具有特殊結構的胺：MDEA=1：1.2～6.5（摩爾比），最好為1：2～5。