[發明專利]分子篩催化劑、制備方法及應用

有效

• 申請號: 201610440716.2
• 申請日: 2016-06-18
• 公開（公告）號: CN107511163B
• 公開（公告）日: 2020-11-03
• 發明（設計）人: 楊為民;王振東;孫洪敏;張斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;B01J29/40;B01J29/70;C07C2/66;C07C6/12;C07C15/073
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本發明涉及一種分子篩催化劑、制備方法及應用。所述分子篩催化劑，以重量份數計，包括以下組份：a)92～99份的分子篩；b)1～8份的硅鋁膠粘結劑；所述硅鋁膠粘結劑是通過硅源、鋁源和堿接觸的步驟獲得的。

技術領域

本發明涉及一種分子篩催化劑、制備方法及應用。

背景技術

在工業上，多孔無機材料被廣泛用作催化劑和催化劑載體。多孔材料具有相對較高的比表面和暢通的孔道結構，因此是良好的催化材料或催化劑載體。多孔材料大致可以包括：無定型多孔材料、結晶分子篩以及改性的層狀材料等。這些材料結構的細微差別，預示著它們本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差異，以及在用來表征它們的各種可觀察性能中的差異，如它們的形貌、比表面積、空隙尺寸和這些尺寸的可變性。

結晶微孔沸石的基本骨架結構是基于剛性的三維TO₄(SiO₄，AlO₄等)單元結構；在此結構中TO₄是以四面體方式共享氧原子，骨架四面體如AlO₄的電荷平衡是通過表面陽離子如Na⁺、H⁺的存在保持的。由此可見通過陽離子交換方式可以改變沸石的骨架性質。同時，在沸石的結構中存在著豐富的、孔徑一定的孔道體系，這些孔道相互交錯形成三維網狀結構，且孔道中的水或有機物被去除后其骨架仍能穩定存在(US 4439409)。正是基于上述結構，沸石不但對多種有機反應具有良好催化活性、優良的擇形性、并通過改性可實現良好的選擇性(US 6162416,US 4954325,US 5362697)。

分子篩的特定結構是由X-射線衍射譜圖(XRD)確定的，X-射線衍射譜圖(XRD)由X-射線粉末衍射儀測定，使用Cu-Kα射線源、鎳濾光片。不同的沸石分子篩，其XRD譜圖特征不同。已有的分子篩，如A型沸石(US2882243)、Y型沸石(US3130007)、PSH-3分子篩(US4439409)、ZSM-11分子篩(US3709979)、ZSM-12分子篩(US3832449)、ZSM-23分子篩(US4076842)、ZSM-35分子篩(US4016245)、MCM-22分子篩(US4954325)等等均具有各自特點的XRD譜圖。

分子篩，自人類發現至今，由于其良好的熱穩定性、水熱穩定性；可調控的酸性；獨特的孔道結構等特征，已被廣泛應用于吸附分離、離子交換、多相催化等領域。如MWW結構分子篩MCM-22在苯烷基化反應中的應用、MFI結構分子篩ZSM-5在烷基化制烷基苯、甲苯擇形歧化制對二甲苯、甲醇制丙烯反應中的應用、FAU結構分子篩Y在原油催化裂解中的應用，CHA結構分子篩SSZ-13在汽車尾氣處理方面的應用，等等。

但是，分子篩一般為粉末狀，粒徑從幾十納米到幾微米。而工業生產中斷反應器體積龐大，對催化劑尺寸有嚴格要求：固定床需要大塊催化劑2-15mm；流化床和漿態床則需要催化劑的粒徑在微米級。分子篩晶體與工業生產所用催化劑顆粒直徑之間差距懸殊，因而需要對分子篩晶體成型以獲得符合工業生產要求的分子篩催化劑。首先根據生產工藝的特點選擇合適的反應器，再設計合適的催化劑形狀、尺寸、孔結構等，最后選擇相應的成型設備和成型工藝將分子篩制成成型催化劑。為了能使分子篩粉末成型需要加入粘結劑。此外，為滿足成型過程的操作需要還要加入潤滑劑、造孔劑、增塑劑等添加劑。這些添加劑的加入，尤其是粘結劑的加入更會覆蓋分子篩的活性中心，同時會限制催化劑中作為活性組分的分子篩的含量，一般商品化的分子篩催化劑中的分子篩的含量低于80質量％。因此，在商品化的成型的分子篩催化劑中的活性中心的數量遠低于成型前的分子篩。

為了克服催化劑中含有粘結劑、活性中心少的問題，文獻CN102039157A公開了一種無粘結劑MCM-22分子篩催化劑的制備方法，通過氣相轉晶將粘結劑轉化為MCM-22分子篩。然而，該方法轉晶所需時間長達20～300小時。雖然其聲稱合成的無粘結劑MCM-22分子篩強度高達180牛頓/顆，但本發明的發明人發現，催化劑強度對催化性能影響顯著。應用于固定床反應器的分子篩催化劑的抗壓強度并不是越高越好，需要尋找合適的抗壓強度才能保證催化劑的催化性能。