[發(fā)明專利]無粘結(jié)劑Beta分子篩的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610440469.6
• 申請日: 2016-06-18
• 公開（公告）號: CN107512726B
• 公開（公告）日: 2021-02-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊為民;王振東;孫洪敏;張斌
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;B01J29/70;C07C2/66;C07C15/073;C07C15/085
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑Beta分子篩的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在無粘結(jié)劑Beta分子篩制備過程中的二次晶化時間長，晶化不徹底，催化性能差的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟：a)提供合成態(tài)Beta分子篩；b)將所述合成態(tài)Beta分子篩與粘結(jié)劑、造孔劑和酸的水溶液混合、成型、干燥以獲得Beta分子篩前體；所述粘結(jié)劑選自硅溶膠或氧化鋁中的至少一種；其中，硅溶膠提供第一硅源，氧化鋁提供第一鋁源；c)將所述Beta分子篩前體、第二硅源、第二鋁源、堿源、有機模板劑和水的混合物晶化，并將固體產(chǎn)物分離、干燥以獲得所述無粘結(jié)劑Beta分子篩；控制第一硅源、第二硅源、第一鋁源、第二鋁源中總的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝20～100的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于無粘結(jié)劑Beta分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑Beta分子篩的制備方法。

背景技術(shù)

Beta分子篩由Mobil公司于1967年首次成功合成。其具有獨特的三維十二元環(huán)孔道體系，一條線性孔道，孔徑0.76納米×0.64納米，一條彎曲孔道，孔徑0.55納米×0.55納米。Beta分子篩的估計結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，包含有多種晶型，如A型(*BEA結(jié)構(gòu))、B型和C型(BEC結(jié)構(gòu))。Beta分子篩由于其較強的酸性和獨特的孔道結(jié)構(gòu)，在石油化工行業(yè)中應(yīng)用廣泛。如作為吸附劑用于芳香烴的分離、作為催化劑用于汽油升級、加氫異構(gòu)、加氫裂化、催化重整脫蠟、苯的烷基化、烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)過程中。

特別地，為了滿足工業(yè)應(yīng)用的要求，需將分子篩與粘結(jié)劑、造孔劑等添加劑混合成型，制成具有一定尺寸、形狀和強度的催化劑。但是，粘結(jié)劑的加入更會覆蓋分子篩的活性中心，同時會限制催化劑中作為活性組分的分子篩的含量，一般分子篩的含量低于80質(zhì)量％。因此，在商品化的成型的Beta分子篩催化劑中的活性中心的數(shù)量遠低于成型前的Beta分子篩。

為了克服催化劑中含有粘結(jié)劑、活性中心少的問題，文獻CN105439164A公開了一種無粘結(jié)劑Beta分子篩催化劑的制備方法，通過二次轉(zhuǎn)晶將粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為Beta分子篩。然而，該方法轉(zhuǎn)晶所需時間長達48～120小時。進而導(dǎo)致催化劑強度降低，無法滿足工業(yè)應(yīng)用的要求；同時，所得的催化劑中仍殘留有5質(zhì)量％的粘結(jié)劑。另外，本發(fā)明的發(fā)明人通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)，催化劑強度對催化性能影響顯著。在苯與烯烴液相烷基化制烷基苯的反應(yīng)中，催化劑的抗壓強度并不是越高越好，需要尋找合適的抗壓強度才能保證催化劑的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在無粘結(jié)劑Beta分子篩二次晶化時間長，晶化不徹底、在苯與烯烴液相烷基化制烷基苯反應(yīng)中催化性能低的問題，提供一種新的無粘結(jié)劑Beta分子篩的制備方法。該方法短時間即可將粘結(jié)劑完全轉(zhuǎn)化為Beta分子篩，晶化徹底，所得催化劑抗壓強度符合苯與烯烴液相烷基化反應(yīng)對催化劑的要求，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種無粘結(jié)劑Beta分子篩的制備方法，包括以下步驟：

a)提供合成態(tài)Beta分子篩；

b)將所述合成態(tài)Beta分子篩與粘結(jié)劑、造孔劑和酸的水溶液混合、成型、干燥以獲得Beta分子篩前體；所述粘結(jié)劑選自硅溶膠或氧化鋁中的至少一種；其中，硅溶膠提供第一硅源，氧化鋁提供第一鋁源；

c)將所述Beta分子篩前體、第二硅源、第二鋁源、堿源、有機模板劑和水的混合物晶化，并將固體產(chǎn)物分離、干燥以獲得所述無粘結(jié)劑Beta分子篩；

控制第一硅源、第二硅源、第一鋁源、第二鋁源中總的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝20～100。