[發明專利]一種超聲波、超臨界CO2及微波三次剝離制備石墨烯的方法

有效

• 申請號: 201610430761.X
• 申請日: 2016-06-16
• 公開（公告）號: CN106115666B
• 公開（公告）日: 2018-03-16
• 發明（設計）人: 何勇;赫恩龍
• 申請（專利權）人: 上海多希石墨烯材料科技有限公司
• 主分類號: C01B32/19
• 分類號: C01B32/19
• 代理公司: 北京金智普華知識產權代理有限公司11401
• 代理人: 巴曉艷

技術領域

本發明屬于石墨烯制備技術領域，具體涉及一種超聲波、超臨界 CO₂及微波三次剝離制備石墨烯的方法。

背景技術

石墨烯由平面單層碳原子排列成二維蜂巢狀結構，是只有一個碳原子厚度的超薄材料。石墨烯具有豐富的物理特性，比表面積達到 2600m²/g；機械性能優異，斷裂強度可達42N/m²，抗拉強度和彈性模量分別為130GPa和1.0TPa，彈性延展可達20％；導熱性能好，在室溫下高達5300W/(m·K)；透明度高，吸光率僅為2.3％。同時石墨烯還具有優異的電化學性能，常溫下其電子遷移率超過15000 cm2/(V·s)，高于碳納米管。石墨烯因其獨特的結構和優良的性能，成為研究的熱點。

石墨烯的制備方法主要分為三大類：第一類氧化還原石墨烯法，這種方法操作簡單可大量生產，但制備的石墨烯含有大量的官能團使石墨烯缺陷增加降低了石墨烯的性能；第二類方法是化學氣相沉積法，此方法可以制備高質量的單層石墨烯但是不能工業化規?；罅可a；第三種是機械剝離法，機械剝離法可大規模工業化生產，但剝離的石墨烯的品質不高。綜上所述，現有石墨烯的制備方法都有各自的優點，同樣也存在著一定的缺陷。

發明內容

針對上述問題，本發明提供一種超聲波、超臨界CO₂及微波三次剝離制備石墨烯的方法，所述方法利用超聲實現初次預剝離，超臨界 CO₂進行二次剝離，微波進行最終剝離制備高品質的石墨烯，該方法工藝簡單可大規模生產并且制備的石墨烯層數在十層以內，缺陷含量低。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種超聲波、超臨界CO₂及微波三次剝離制備石墨烯的方法，所述方法通過對石墨進行三次剝離制備獲得石墨烯，所述三次剝離依次為超聲波初次剝離、超臨界CO₂二次剝離和微波最終剝離；制備獲得的所述石墨烯層數在十層以內，并且所述石墨烯中不含有機官能團。

所述方法具體為：以石墨為原料，對石墨進行氧化和插層處理，烘干后，進行研磨過篩，制備獲得可膨脹石墨；對所述可膨脹石墨利用超聲波進行初次剝離，利用超臨界CO₂進行二次剝離，最后利用微波進行最終剝離并去除有機官團，制備獲得石墨烯。

超聲波、超臨界CO₂、微波剝離處理的力度不同，超聲波實現的是初級粗略剝離，剝離出的片層較厚、層數較多；超臨界實現的是二次細致剝離；微波是實現精細剝離；三者結合后剝離出的石墨烯片層厚度更均勻，層數更少。如果只使用超聲剝離，超聲剝離只能實現石墨片層間距離較大片層間作用力非常小的部分，因而剝出的層數較厚，十層以內的石墨烯含量非常少；單純的實用超臨界CO2剝離，只能使表層石墨烯剝離下來，石墨片層內部雖然CO2能夠夾帶有機分子滲入但不能完全剝離，所以剝離后的石墨烯含量也較少，并且片層數不均勻；單純的采取微波剝離由于插層劑的含量有限，且滲入深度有限所以不能徹底剝離，剝離后仍會含有大量層數較多的石墨烯。

進一步地，所述方法包括以下步驟：

(1)石墨氧化、插層處理：以天然鱗片石墨或人造石墨為原料，先加入氧化劑進行氧化反應制備獲得氧化石墨，然后加入插層劑進行插層反應，插層反應結束后對反應液進行抽濾，將濾出固體水洗至中性、烘干，獲得烘干后插層石墨；其中，烘干的主要目的是去除水洗過程表面存留的大部分水，便于后續步驟處理，例如：研磨粒度、超聲預剝離、以及如果含有大量的水不利于最后微波剝離時迅速升高溫度，實現片層間的爆剝效果；

(2)制備可膨脹石墨：利用研磨設備將步驟(1)制備的所述烘干后插層石墨進行研磨過篩，獲得可膨脹石墨；所選研磨設備為砂磨機、球磨機和氣流磨中的任意一種；控制研磨過篩后制備獲得的所述可膨脹石墨的粒度為50-5000目；

(3)超聲波初次剝離：將步驟(2)獲得的可膨脹石墨分散在超聲處理溶劑中，進行超聲波處理以實現初次剝離；超聲波處理能夠利用超聲波的剪切空化作用破壞石墨層間的范德華力；在本發明中，超聲波處理具體為以下兩方面的作用：一是將步驟(2)制備獲得的可膨脹石墨進行初級剝離，二是使后續超臨界CO₂二次剝離過程中添加的“夾帶劑”(超臨界CO₂)更好的滲入到初次剝離后的石墨片層中。