[發明專利]一種用于光催化有氧偶聯的缺陷態三氧化鎢的制備方法

有效

• 申請號: 201610430182.5
• 申請日: 2016-06-15
• 公開（公告）號: CN106082344B
• 公開（公告）日: 2017-10-31
• 發明（設計）人: 熊宇杰;張寧
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: C01G41/02
• 分類號: C01G41/02;B82Y40/00;B01J23/30
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司34101
• 代理人: 汪祥虬

技術領域

本發明屬于無機納米材料制備技術領域，具體涉及用于光催化有氧偶聯的缺陷態三氧化鎢的制備方法。

背景技術

隨著人類社會的不斷發展，能源消耗日益增大，不可再生能源如石油、煤炭、天然氣等逐漸枯竭，因此發展可再生能源是當今至關重要的研究方向。同時，在現今的工業化工催化中，絕大部分的催化體系是利用鉑、鈀、釕等貴金屬作為催化劑并利用熱能驅動催化反應，這極大地增大了所需的能耗和催化劑成本，因此發展低能耗，低成本催化劑也是未來可持續發展的必然方向。

太陽能作為綠色、可再生能源，受到研究者們的青睞。目前人們可以利用半導體的光響應特性將太陽能定向轉變成化學能，但由于半導體本身光響應以及催化能力的限制，導致光利用效率一直很低，嚴重阻礙了發展利用太陽能的途徑。如何有效地將太陽能轉變成化學能，是目前迫切需要解決克服的困難和問題。

氧化物半導體由于其穩定的特性，受到研究者們的廣泛關注。在氧化物半導體上構筑缺陷工程，一方面可以通過缺陷引入雜質能級，改善半導體的光響應范圍，可以大大提高光利用效率，如美國《科學》雜志(Science,2011,331,746)介紹了毛(Mao)課題組通過在二氧化鈦表面構筑缺陷，有效提高了其光催化產氫性能；另一方面，缺陷使表面暴露大量不飽和配位鍵，可以作為催化中心來驅動反應，能夠有效地代替貴金屬作為催化劑，大大降低催化劑成本，例如《自然·通訊》雜志(Nat.Commun.,2013,4,2899)介紹了謝毅課題組通過在二氧化鈰表面構筑不飽和配位中心，有效催化一氧化碳氧化反應。因此，通過在氧化物半導體上面構筑缺陷態，既可以有效提高光利用效率，還可以提供催化活性中心，是開發新型催化劑的重要研究方向。

目前在氧化物上可以有效構筑缺陷的方法主要是在還原氣氛下煅燒，氬等離子體轟擊等，這些方法步驟復雜繁瑣，所需設備要求高，而且具有一定的危險性。而通過紫外光還原雖然也可以引入缺陷，但是其穩定性往往很差，很容易在有氧氣的環境下發生缺陷的填充，因此，需要發展一種溫和、簡單的方法在氧化物上面制備可以穩定存在的缺陷，來解決目前制備過程中的諸多問題和弊端。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于光催化有氧偶聯的缺陷態三氧化鎢的制備方法，以實現在溫和方便的條件下制備具有穩定氧缺陷的三氧化鎢，使其具有良好的光響應以及催化有機氧化反應的性質。

本發明用于光催化有氧偶聯的缺陷態三氧化鎢的制備方法；其特征在于：

按摩爾比1：(1～2.5)：(1～10)分別取鎢源前驅物、表面修飾劑檸檬酸和還原劑葡萄糖，加入到去離子水中攪拌至溶解；再逐滴加入鹽酸調節反應液的pH值至0～1，繼續攪拌30min；然后將該反應液置于反應釜中120～180℃水熱反應12～48h，得到具有氧缺陷的三氧化鎢水合物；再將該三氧化鎢水合物在惰性氣氛下加熱到300～500℃煅燒1～3h，冷卻至室溫，即得到具有氧缺陷的三氧化鎢。

所述鎢源前驅物可選用鎢酸、二水合鎢酸鈉或鎢酸鉀，優選二水合鎢酸鈉。

所述鎢源前驅物與還原劑葡萄糖的摩爾比優選1：(2～5)。

所述加入鹽酸調節反應液的pH值優選為0.2～0.5。

所述煅燒溫度優選為350～450℃，煅燒時間優選為1.5～2.5h。

所述惰性氣體可選用氮氣、氦氣、氬氣或氖氣。

采用本發明制備方法在優選條件下可得到尺寸100～200nm，厚度10～20nm，含有氧缺陷的納米片結構的三氧化鎢。

本發明用于光催化有氧偶聯的缺陷態三氧化鎢的制備方法，由于采用簡單的水熱反應，與傳統的還原氣氛煅燒、氬等離子體轟擊等方法相比較，反應條件溫和，成本低；通過在水熱反應中利用還原劑在成核過程中發生原位還原得到氧缺陷，簡化了在氧化物上制備缺陷的難度，所制備出的氧缺陷可以穩定存在，且還可通過調節還原劑的量和煅燒的實驗參數控制氧缺陷的濃度。

與傳統三氧化鎢半導體相比較，采用本發明方法由于引入了缺陷，所制備得到的具有氧缺陷的三氧化鎢具有良好的光響應，同時缺陷的存在可以作為催化中心活化反應分子，很好地實現有機催化有氧偶聯反應，具有很好的研究價值和應用前景。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的三氧化鎢納米片的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；

圖2為本發明實施例1制備的三氧化鎢納米片的低倍透射電子顯微鏡(TEM)照片：

圖3為本發明實施例1制備的三氧化鎢納米片的高倍TEM照片；

圖4為本發明實施例1制備的三氧化鎢納米片的轉靶X射線粉末衍射(XRD)譜圖；