[發明專利]一種含有雜原子的聚丙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201610423583.8
• 申請日: 2016-06-15
• 公開（公告）號: CN107513115B
• 公開（公告）日: 2020-07-03
• 發明（設計）人: 李棟
• 申請（專利權）人: 中國石化揚子石油化工有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F10/06
• 分類號: C08F10/06;C08F4/646
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 萬婧

本發明公開了一種含有雜原子的聚丙烯的制備方法，屬于石油化工中烯烴聚合，丙烯在齊格勒?納塔型催化劑作用下發生聚合反應，所述的齊格勒?納塔型催化劑增加了直鏈、含有支鏈或環鏈的酰胺類成分，該工藝技術在制備含有雜原子聚丙烯時，能夠得到流動性能和沖擊性能較好的聚丙烯產品，同時生產裝置能夠保持長周期平穩運行。

技術領域

本發明涉及石油化工中烯烴聚合，具體涉及一種用于丙烯氣相聚合工藝或本體氣相組合工藝下制備含有雜原子聚丙烯的工藝技術。

背景技術

聚丙烯是典型的部分結晶性熱塑性樹脂，其良好的性能價格比決定了它具有很寬的應用范圍。近年來，隨著汽車工業、高速列車、建筑業、電子電訊業的迅速發展以及聚丙烯產品的高性能化，聚丙烯的產量及需求量大幅提高，成為近十年來增長最快的通用塑料，年需求增長高達8％。隨著生產工藝和新型催化劑的開發應用，市場出現很多高性能的聚丙烯產品主要表現在抗沖擊、剛性高、透明性和易加工等方面。

聚丙烯是一種性價比好、產量高、應用廣、環境友好的通用塑料，但由于在某些性能上的缺陷，特別是低溫韌性差，限制了其更廣泛的應用。現代聚丙烯生產工藝絕大多數采用多釜連續的生產工藝，采用液相本體或氣相聚合，全球超過50％的生產工藝的第一個聚合反應器是采用液相本體聚合，原因是液相聚合的單體濃度高，聚合速度快，轉化率高。新一代高效催化劑體系在工業上的應用，如新型內外改電子體的發現和應用，如D給電子體為的Ziegler-Natta的催化劑體系稱為第四代高效催化劑，二醚給電子體為稱為Ziegler-Natta的催化劑體系稱為第五代高效催化劑，都相應促進了聚合工藝發展，但人們對這些催化劑體系的聚合特點還處于研究掌握階段。聚丙烯新產品開發、生產工藝的優化大多數是通過改進催化劑的性能來達到的，對于主催化劑的研制需要很長時間和費用，對于外給電子體應用于開發新產品和提高工藝水平是比較靈活的相對簡便途徑，硅烷給電子體是一種高效的外給電子體，早期的硅烷給電子體為二苯基二甲氧基硅烷OF(I)，二環己基甲基二甲氧基硅烷OF(II)，后者已較普遍應用于工業生產中，但其比OF(I)氫調敏感性差一些，相同的氫氣濃度時，聚合物的MFR低15％左右，同時在三井油化工藝上使用，由于催化劑加入方式的影響，催化劑體系的活性下降10％以上，同時產品的等規度略低于OF(I)的產品，因此一定程度上帶來了不利的影響。多次工業化試驗表明，OF(II)并不OF(I)的理想替代品。

二異丁基二甲氧基硅烷(DIB)和二異丙基二甲氧基硅烷(DIP)是近年來AMOCO開發的新型給電子體，并成功應用于其氣相法工藝，其與其它給電子體相比，具有氫調敏感性好，對催化劑毒害小，催化劑活性高，DIP用于共聚產品其沖擊性能高，但剛性較低，DIB用于均聚聚丙烯的生產，如BOPP專用料。

中國石化北京化工研究院研發了兩種外給電子體配合使用制備寬分子量分布聚丙烯的方法。該技術中公開了烯烴聚合方法，其中通過順序加入兩種不同的外給電子體控制聚合物的組成。使用兩個串聯的反應器，第一反應器使用Z-N催化劑，三乙基鋁及第一外給電子體，一般生產均聚物，然后送到第二反應器，另外加入第二外給電子體。因此第二反應器中的催化體系就存在包含兩種外給電子體的混合物，但更強的有規立構體系決定了產品的組成。所以一般選擇兩種外給電子體時，第二外給電子體要比第一外給電子體有規立構性更強。在每個反應器中的氫含量以及每個聚合步驟產品的MFR可按要求進行不同的控制。以這樣的順序方法可得到更寬的分子量及分子量分布的聚合物。如果單獨使用某種外給電子體形成的聚合物，其MFR已經測得，則使用這種順序加入外給電子體所得的聚合物MFR可以通過加權平均的方式預測，一般最終聚合產品的特性更接近于有規立構性更強的第二外給電子體單獨存在時生成的聚合物，所以，聚合產物的結晶度，彎曲模量等比加權平均所得預期值要高。

發明內容

本發明的目的是提供一種穩定生產特殊性能聚丙烯的制備方法。在串聯反應的反應釜中順序加入外給電子體和含有氮原子的酰胺類組分，可以得到分子結構上含有氮元素的聚丙烯。