[發明專利]一種介孔表面缺陷Mn-N-TiO2微球光催化材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201610420983.3
• 申請日: 2016-06-13
• 公開（公告）號: CN107486229A
• 公開（公告）日: 2017-12-19
• 發明（設計）人: 楊明輝;馮璐;鄒明明;劉紅紅
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/08
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及材料合成技術領域，尤其涉及一種介孔表面缺陷Mn-N-TiO₂微球光催化材料及其制備方法。

背景技術

近年來，二氧化鈦由于其低成本,可降解以及穩定的化學性質等特點在國內外已經引起了廣泛關注,然而,二氧化鈦由于其寬的帶隙(3.2eV銳鈦礦二氧化鈦)以及載流子的快速復合使二氧化鈦光催化劑的廣泛應用是有限的。此外，僅吸收占不到太陽光5％的紫外光。這也極大地阻礙了其實際應用。因此，如何進一步提高TiO₂的光催化活性已成為當前活躍的研究課題。對二氧化鈦的改進經歷了不同的階段。首先進行TiO₂本身的改進，研究者發現銳鈦礦型二氧化鈦具有更好的光催化效果。接下來是金屬摻雜二氧化鈦的時代，尤其以過渡金屬摻雜的居多，但有報導稱單一金屬摻雜二氧化鈦不具穩定性。緊接著又迎來了非金屬摻雜二氧化鈦的時代，B、C、F、N等陰離子摻雜二氧化鈦不斷被研究，但有報導稱N摻雜有更穩定的光催化效果，為了擁有更好的光催化效果，金屬非金屬共摻雜的時代終于迎來了，huiying wei在200年做了鑭氮共摻雜二氧化鈦的相關研究；Ye Cong在2007年報導了關于鐵氮共摻雜二氧化鈦的文章，并指出了相應的機理和制備方法。

我們采用溶膠凝膠法用醋酸鹽進行對二氧化鈦的摻雜。在此基礎上再對Mn-TiO₂材料進行氮化處理，獲得大比表面積的介孔表面的微球。氮化處理的方法為氨氣氣氛氮化，氨氣氣氛提供N源的同時，也具有還原作用。在Mn-TiO₂中摻入N元素的同時也造成大量的表面缺陷，這對光催化也有促進作用。因此，具有介孔表面缺陷的Mn-N-TiO₂光催化材料擁有很大的應用前景。

發明內容

本發明的目的是提供一種介孔表面缺陷Mn-N-TiO₂微球光催化材料及其制備方法。本發明介孔表面缺陷Mn-N-TiO₂光催化材料尺寸在500-600nm之間，孔道較為均一、材料分散性好、比表面積較大，具有很好的應用前景。與其他方法相比，本發明具有過程簡單，反應時間短，無需任何復雜的操作及特殊的設備等優點。

本發明采取的技術方案為：

一種介孔表面缺陷Mn-N-TiO₂微球光催化材料，包括制備介孔表面缺陷的Mn-TiO₂微球和氮化處理步驟，所述氮化處理所用氮源為氨氣。

所述介孔表面缺陷的Mn-TiO₂微球制備中加入表面活性劑。

本發明還提供一種介孔表面缺陷Mn-N-TiO₂微球光催化材料的制備方法，所述方法包括：將表面活性劑溶于乙醇溶液中，攪拌一段時間表面活性劑充 分溶解后，加入含錳化合物的乙醇溶液，加入水，調低磁力攪拌轉數，最后快速加入含鈦化合物，攪拌后靜置沉降，乙醇和/或水洗滌3次以上，干燥研磨得粉末，之后將粉末進行水熱反應，將所得的產物在空氣氣氛中煅燒一段時間，再進行高溫氮化處理，制備得到介孔表面缺陷Mn-N-TiO₂微球光催化材料。

表面活性劑與含鈦化合物摩爾比為(0.1-2):1；表面活性劑與含鈦化合物優選摩爾比為(0.2-2):1，最佳為0.5：1；所述含錳化合物包括：乙酸錳，氯化錳或硫酸錳中的一種或兩種以上；所述含鈦化合物為異丙醇鈦、四氯化鈦或硫酸氧鈦中的一種或兩種以上；所述表面活性劑為十六胺、十八胺或十二烷基磺酸鈉中的一種或兩種以上，在靜置之前的操作步驟中，反應體系中加入水，水與含鈦化合物的摩爾比為10-60：1，優選為10-30:1，最佳為20:1。

介孔表面缺陷Mn-N-TiO₂微球光催化材料中，Mn和Ti的摩爾比為0.02-10:100；Mn和Ti優選摩爾為0.1-2：100；所述的乙醇溶液中乙醇含量為98-99.5wt％，所述的靜置沉降時間為10–20小時。

所述水熱反應的方法為：將粉末轉移至聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼高溫高壓反應釜中，加入乙醇和水的混合物作為溶劑，在120-180℃下，加熱12-24h后，冷卻至室溫，所得產物用去離子水和無水乙醇分別清洗3遍以上，離心過濾，于50-60℃下真空干燥，得到Mn-TiO₂微球前驅體材料。

溶劑中乙醇和水的體積比為(1-3)：1。

將煅燒溫度控制在400–600℃，煅燒溫度優選為450-550℃；將煅燒時間控制在30min–2h。