[發明專利]一種抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法

有效

• 申請號: 201610417010.4
• 申請日: 2016-06-14
• 公開（公告）號: CN106009131B
• 公開（公告）日: 2018-04-10
• 發明（設計）人: 張繼華;李杰;李潤源
• 申請（專利權）人: 航天材料及工藝研究所;中國運載火箭技術研究院
• 主分類號: C08L15/00
• 分類號: C08L15/00;C08K13/06;C08K9/04;C08K9/02;C08K7/24
• 代理公司: 中國航天科技專利中心11009
• 代理人: 范曉毅

技術領域

本發明涉及一種功能性碳納米管填充的耐熱氧老化氫化丁腈橡膠的方法，特別是涉及一種抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法，屬于耐老化氫化丁腈橡膠加工領域，

背景技術

橡膠長時間使用會使橡膠老化，導致橡膠材料變硬、變脆、強度下降，逐漸喪失密封性能。將橡膠材料長時間暴露于高溫空氣中會產生嚴重的熱氧老化反應，極大的縮短橡膠材料的使用壽命。對于經常工作于熱氧條件下的氫化丁腈橡膠，有效地阻止熱氧老化反應顯得尤為重要。雖然氫化丁腈橡膠的雙鍵飽和度達到95％以上，但是少量殘留的雙鍵仍會帶來明顯的熱氧老化問題。通常，人們選擇在氫化丁腈橡膠配合體系中加入一定量的防老劑或抗氧化劑降低熱氧老化的速度。然而防老劑或抗氧劑為有機材料，與橡膠間存在相容性問題，隨著時間延長會從橡膠制品中揮發，遷移，從而喪失防護效果。因此，需要制備在氫化丁腈橡膠中非遷移性的防老劑。

填料是橡膠體系中的重要組成部分，選擇適合的填料，可以增強橡膠的機械性能、改善橡膠的加工性能并賦予橡膠特殊的功能性。目前，傳統橡膠填料如炭黑、白炭黑、無機氧化物等已經無法滿氫化丁腈足橡膠材料應用的需要。近年來，納米材料的發展為納米填料的研究提供了良好的平臺，以碳納米管為首的一系列碳納米填料嶄露頭角。碳納米管具有力學強度高、密度低、高電導率、高熱導率及一系列磁學、光學性能的特點，使其在提高橡膠材料的力學性能的同時賦予橡膠材料特殊的功能性。碳納米管填充的橡膠具有了良好的力學性能和導電屏蔽等功能性。然而，碳納米管表面化學惰性和具有自聚集傾向的特點限制了其在橡膠中的應用。

填料表面的防老劑或抗氧劑修飾最近已經引起了研究人員的興趣(潘其維,王兵兵,陳朝暉，表面接枝防老劑的白炭黑在天然橡膠中的應用，復合材料學報，2013，30(5)，1-8)，利用防老劑或抗氧劑接枝到填料表面，起到固定防老劑的作用，有效解決了防老劑在橡膠中的遷移問題，而且提高了填料和橡膠的結合力，改善了力學性能等。目前所用的改性填料主要為炭黑和白炭黑，由于其表面富含有機基團，故易于改性制備。對于表面惰性的碳納米管則很少報道。同時，主要改性方法為液相法，存在較多的環保問題，不便于大規模推廣。因此。如何環保地在碳納米管表面接枝防老劑，并將其摻雜在氫化丁腈橡膠中制備具有耐老化的橡膠膠料，成為工業上亟待解決的問題。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的上述缺陷，提供一種抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法，該方法制備的氫化丁腈橡膠具有優異的力學性能、耐高溫性能和耐熱氧老化性能，且抗氧劑化學接枝在碳納米管表面，不易從橡膠材料中分離，改性后碳納米管富含有機基團，增加了其與橡膠間的相容性，顯著降低自聚能力，同時由于碳納米管的改性采用固相反應，不僅制備過程簡單，且不采用有機溶劑，實現了制備過程的環保。

本發明的上述目的主要是通過如下技術方案予以實現的：

一種抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法，包括如下步驟：

(1)、將濃硫酸和濃硝酸混合，將碳納米管加入至混酸中，進行高溫反應，將經過混酸氧化處理后的碳納米管用水洗至中性并烘干；

(2)、將步驟(1)得到的烘干后的碳納米管和抗氧劑，按質量比為1:0.3-1，在抗氧劑的熔點以上，采用機械力場進行混合，混合反應時間為30-50min，取出產物，用有機溶劑洗掉未反應的抗氧劑，干燥處理，得到抗氧劑修飾的碳納米管；

(3)、將步驟(2)得到的抗氧劑修飾的碳納米管、塑煉后的氫化丁腈橡膠生膠、硫化劑、活化劑和共硫化劑在開煉機上共混；其中各組分的質量份數如下：

(4)、將步驟(3)得到的共混物進行硫化處理，得到抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠；所述硫化處理包括一段硫化和二段硫化，其中一段硫化的溫度為150-170℃，硫化時間為20-30min，硫化壓力為5～15MPa，二段硫化的溫度為150～160℃，硫化時間為3～5h。

在上述抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法中，所述步驟(1)中濃硫酸和濃硝酸的體積比為1:1、2:1、3:1或4:1中的任意一種。

在上述抗氧劑修飾碳納米管/氫化丁腈橡膠的制備方法中，所述步驟(1)中高溫反應溫度為70-150℃，反應時間為1-6h。