[發(fā)明專利]一種用于醋酸一步法制乙醇的催化劑及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610410641.3
• 申請(qǐng)日: 2016-06-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107486210A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-12-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王紅;郭建水;劉志明;楊顯;宋佳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河南中宏清潔能源股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/83
• 分類號(hào): B01J23/83;B01J23/883;C07C29/149;C07C31/08
• 代理公司: 北京恒和頓知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11014
• 代理人: 揭玉斌,蔡志勇

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于工業(yè)催化領(lǐng)域，尤其涉及一種用于醋酸一步法制乙醇的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

乙醇作為一種基本有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于食品、化工、醫(yī)藥、染料、國(guó)防等行業(yè)，又是十分重要的清潔能源。乙醇熱值較低、汽化潛熱較高、抗爆性能好、氧含量高，作為清潔能源還可制造乙醇汽油用于汽車燃料。與普通汽油相比，乙醇汽油以其燃燒更完全、CO排放量較低、燃燒性能與汽油相似等優(yōu)良特性，被稱為21世紀(jì)“綠色能源”。中國(guó)市場(chǎng)目前乙醇汽油需求約為200萬(wàn)噸/年，業(yè)內(nèi)預(yù)計(jì)將迎來(lái)快速增長(zhǎng)，2020年有望達(dá)1000萬(wàn)噸/年。

乙醇的生產(chǎn)方法有乙烯水合法和糧食發(fā)酵法，我國(guó)的工業(yè)乙醇70％以上以糧食發(fā)酵法生產(chǎn)為主，但是隨著世界糧食供應(yīng)緊張，乙醇生產(chǎn)不得不轉(zhuǎn)向以非糧食作物作為原料的發(fā)展方向。近幾年我國(guó)新建醋酸裝置陸續(xù)投產(chǎn)，國(guó)內(nèi)醋酸產(chǎn)能急劇增加，而醋酸的表觀消費(fèi)量趨于平穩(wěn)，造成產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩，醋酸加氫制乙醇工藝，既可以充分利用過(guò)剩的醋酸資源，又可以為燃料乙醇的發(fā)展提供新的原料來(lái)源。

醋酸加氫制乙醇工藝主要有醋酸直接加氫技術(shù)(一步法，CH₃COOH+2H₂→C₂H₅OH+H₂O)和醋酸酯化加氫技術(shù)(兩步法)，而一步法工藝流程短，能耗相對(duì)較低，催化劑是最主要的瓶頸。目前，國(guó)內(nèi)有關(guān)醋酸一步法制乙醇的催化劑及制備工藝的報(bào)道極少，國(guó)外已經(jīng)有公開(kāi)的專利報(bào)道，例如，美國(guó)專利US2607807報(bào)道了在釕催化劑上，在700-950巴的壓力下醋酸制乙醇的收率可以達(dá)到88％，而在200巴的壓力下乙醇的收率僅為40％。美國(guó)塞拉尼斯公司近年來(lái)一直致力于醋酸制乙醇催化劑和工藝的研究，公開(kāi)了一系列專利,例如，美國(guó)專利US20110245546A1，以Pt-Co或Pd-Co為活性組分，以石墨、高純SiO₂和硅酸鈣等為載體制備負(fù)載型催化劑，乙醇收率最高可達(dá)68.2％，此時(shí)的催化劑組成為1wt％Pt-10wt％Co/SiO₂。美國(guó)專利US20110082322A1以1.6wt％Pt-1wt％Sn為活性組分，當(dāng)以高純SiO₂-TiO₂為載體，乙醇收率最高可達(dá)73.6％，當(dāng)以高純SiO₂-Al₂O₃為載體，乙醇收率最高可達(dá)86.8％。此外，還有在SiO₂載體中加入硅酸鈣、硅酸鎂、氧化鋅等載體改進(jìn)劑的報(bào)道，但其乙醇的收率均較低。

美國(guó)塞拉尼斯公司的醋酸制乙醇工藝簡(jiǎn)單，操作壓力一般約為2.2MPa，操作壓力低，商業(yè)操作性大。然而，塞拉尼斯公司的催化劑中，貴金屬鉑的負(fù)載量較高，在0.1wt％以上，大多數(shù)在0.5～2wt％以上，這使得制備的催化劑成本高。同時(shí)，現(xiàn)有采用非貴金屬的催化劑雖可降低成本，但其反應(yīng)溫度(300～400℃)和反應(yīng)壓力(3～5MPa)要求較高，條件苛刻，商業(yè)操作性大大降低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種用于醋酸一步法制乙醇的催化劑及其制備方法，該催化劑應(yīng)用于醋酸一步法制乙醇的反應(yīng)中，在較低溫度和壓力條件下即可保證醋酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.6％以上，乙醇選擇性達(dá)到92％以上，乙醇時(shí)空產(chǎn)率達(dá)到400g·L^-1·h^-1以上，且催化穩(wěn)定性顯著提高，開(kāi)發(fā)出適用于大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)的催化劑產(chǎn)品。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的主要技術(shù)方案如下：

一種用于醋酸一步法制乙醇的催化劑，其包括如下組分：活性金屬25～60wt％，助劑金屬1～10wt％，載體35～70wt％；其中，所述活性金屬為鎳、銅或鈷，所述助劑金屬為鉬、鈦和鑭系元素中的至少一種，所述載體包括90～100wt％二氧化硅、0～10wt氧化鋁。

優(yōu)選地，所述催化劑各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：活性金屬35～55wt％，助劑金屬1～5wt％，載體40～60wt％。

優(yōu)選的，所述活性金屬為銅，所述助劑金屬為鑭系元素。