[發明專利]一種不同形貌二氧化硅微球的制備方法

有效

• 申請號: 201610407010.6
• 申請日: 2016-06-12
• 公開（公告）號: CN106082248B
• 公開（公告）日: 2018-02-23
• 發明（設計）人: 張利雄;吳琳琳;郭松;王重慶;曾昌風
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C01B33/18
• 分類號: C01B33/18
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司32218
• 代理人: 徐冬濤,袁正英

技術領域

本發明涉及一種利用微流體裝置結合聚合致分相技術制備不同形貌硅球的方法。

背景技術

核-殼結構SiO₂微球具有熱穩定性以及化學穩定性，表面可修飾，具有可降解性，無毒性，比表面積和孔體積較大，可以與其他材料相容等優點受到廣泛應用。在過去的二十年中，介孔SiO₂微球的制備取得了較大的進步。SiO₂微球的制備方法有法、微乳液法、模板法、選擇性刻蝕法和微流體技術等。現有的方法只能單純的制備出實心或者空心的氧化硅微球，無法通過簡單的條件改變從而既能得到實心、空心和多層殼氧化硅微球，并且不易于放大生產。

法中通過水解縮合硅氧烷在磁性納米顆粒表面形成SiO₂殼層，如TEOS在醇、水和氨的混合溶液中水解縮合，該方法是文獻中所報道的最常用簡單高效的制備SiO₂殼層的方法。SiO₂殼層的厚度可以通過調節反應時間、增加氨催化劑的濃度和TEOS的濃度等因素調變，其中最簡單方便的方法是改變TEOS前驅體的濃度。Zhao等[ZHAO W，GU J，ZHANG L，et al.Fabrication of uniform magnetic nanocomposite spheres with a magnetic core/mesoporous silica shell structure[J].Journal of the American Chemical Society，2005，127(25)：8916-8917.]利用粒徑均一的赤鐵礦顆粒作為核層原料，薄而致密的SiO₂層和介孔SiO₂裝載在赤鐵礦的表面，將納米復合微球置于H₂和N₂混合氣體中最終得到了磁性的核-殼SiO₂微球。內部的Fe₃O₄/Fe核層是具有磁性的納米顆粒，外層的介孔硅殼層具有高比表面積和孔體積。

微乳液法是通過界面反應在水油兩相界面發生化學反應，微乳液法制備SiO₂磁性微球有兩種不同路線：一是W/O乳液(也被稱為反微乳液法)，另一種是O/W乳液。Zhang等[ZHANG M，CUSHING B L，O'CONNOR C J.Synthesis and characterization of monodisperse ultra-thin silica-coated magnetic nanoparticles[J].Nanotechnology，2008，19(8)：085601.]在2008年利用W/O微乳液法成功制備了超薄的SiO₂殼層的磁性納米復合微球。將油酸穩定的磁性粒子溶于環己烷中，加入CO-520表面活性劑和氨水，經過超聲處理后形成一種棕色的反微乳液，然后加入TEOS在室溫下攪拌48h。CO-520和氨水的濃度可用于控制膠團的尺寸，進而控制每一個膠團中包裹一個磁性粒子。

硬模板法是用固體剛性顆粒作為核層材料，通過焙燒、溶解和刻蝕技術在殼層材料成型后除去核層模板劑。硬模板法涉及多個步驟，但可以通過改變核層的剛性顆粒調節硅球的空腔大小。Giannelis等[QI G，WANG Y，ESTEVEZ L，et al.Facile and scalable synthesis of monodispersed spherical capsules with a mesoporous shell[J].Chemistry of Materials，2010，22(9)：2693-2695.]開發了一種簡單的可調的方法用乳膠作為模板合成一種單分散的中空介孔硅球，通過改變弱堿性條件下無水乙醇與水的摩爾比精確控制TEOS的水解速率。高的乳膠濃度、形成介孔固體粒子的可能性以及融合過程，是缺一不可的。制得的中空硅球表面光滑、粒徑統一且孔徑較規整。可以通過簡單調變乳膠和硅源的量同時調變固體粒子的尺寸和殼層厚度。