[發明專利]一種酸處理炭載體負載的銥基催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610406997.X
• 申請日: 2016-06-12
• 公開（公告）號: CN107486191B
• 公開（公告）日: 2020-06-23
• 發明（設計）人: 丁云杰;任周;宋憲根;呂元;陳維苗
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J21/18
• 分類號: B01J21/18;B01J35/10;B01J23/46;B01J23/63;B01J27/02;B01J27/10;B01J27/18;B01J27/24;C07C67/36;C07C69/14
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

一種用于甲醇經羰基化制乙酸甲酯的酸處理載體負載催化劑及其制備方法。由主活性組分和載體兩部分組成，主活性組分為銥和過渡金屬或其氧化物助劑，其含量為催化劑重量的0.01～5.0％和0.1～30％；載體為酸處理炭載體，包括經過酸處理椰殼炭或杏殼炭及其他酸處理的碳化載體。酸處理的目的在于提高乙酸甲酯選擇性，降低甲烷。按本發明提供一種通過浸漬法將金屬負載在酸處理載體上，形成Ir基催化劑。在固定床反應器中，在一定的溫度和壓力以及本催化劑作用下，CH₃OH/CO可高活性、高選擇性地轉化為乙酸甲酯，且降低了甲烷的選擇性。

技術領域

本發明屬于多相催化羰基化技術領域，具體涉及一種酸處理炭載體負載的銥基催化劑及其制備方法和及其在甲醇經多相羰基化制乙酸甲酯反應中的應用。

背景技術

乙酸甲酯在國際上逐漸代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、環戊烷等。因為它不屬于限制使用的有機污染物排放，可以達到涂料、油墨、樹脂、膠粘劑廠新的環保標準。乙酸甲酯加氫合成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途徑之一。其制備方法主要有(1)醋酸與甲醇以硫酸為催化劑直接進行酯化反應生成醋酸甲酯粗制品，再用氯化鈣脫水，碳酸鈉中和，分餾得到醋酸甲酯成品。(2)二甲醚在H-MOR分子篩催化劑上經羰基化合成，但分子篩積碳失活嚴重，且時空收率較低。(3)甲醇羰基化制備乙酸時，乙酸甲酯作為副產物存在，但選擇性較低，分離成本高。所以目前工業可行的乙酸甲酯合成路線絕大本分要經過乙酸這一中間步驟。

目前，乙酸的工業化生產中甲醇羰基化工藝占主導地位，目前采用該工藝的乙酸生產裝置的生產能力已占乙酸總生產能力的94％。在過去50年里，甲醇羰基化生產乙酸的工業化過程大致經歷了三個發展階段：

第一階段：BSAF公司1960年利用鈷催化劑在較高的反應溫度和壓力下(250℃，60MPa)首先實現了用甲醇羰基化法生產乙酸的工業化生產。第二階段：Monsanto公司開發了活性和選擇性更高的銠-碘化物(RhI₃)催化體系。反應的溫度和壓力也比較低(175℃左右，3.0MPa)，乙酸以甲醇為基準的選擇率在99％以上，以CO為基準的選擇率也達到了90％以上。裝置耐腐蝕要求很高，需要全鋯合金反應釜。第三階段：Ir催化劑的工業化是甲醇羰基化法生產乙酸。該工藝大大提高了催化劑的穩定性，反應在水含量較低的條件下進行，并減少了液體副產物的生成，提高了CO的轉化率。

日本千代田(Chiyoda)公司和UOP公司聯合開發了Acetica工藝，該工藝基于一種多相Rh催化劑，其中活性Rh絡合物以化學方法固定在聚乙烯基吡啶樹脂上。中國科學院化學研究所袁國卿研究組合成的強弱配位鍵螯合性高分子催化劑也形成了自主知識產權體系，該催化劑體系具有高穩定性、高活性等特點，能提高CO的選擇性。

但是由于均相催化劑本身就存在活性組分易流失，分離困難等缺點，故一些研究者則把目光投向了負載型非均相催化體系。非均相催化體系能達到催化劑與產物分離方便，催化劑濃度不受溶解度限制等特點，可以通過增加催化劑濃度來提高產能等。負載型非均相催化體系按照載體不同可以大致分為聚合物載體、活性炭載體、無機氧化物載體等體系，但負載型催化劑體系存在著活性比均相催化體系的低、活性成分易脫除、對載體要求較高等問題。而甲醇非均相經羰基化高選擇性的制乙酸甲酯直接跳過乙酸合成路線既避免了使用昂貴的鋯材，通過反應-蒸餾技術將少量的乙酸進一步轉化為酯，節省大量生產成本。

活性炭負載的銥體系應用于羰基化，其存在兩個問題。首先，雖然該體系在較低轉化率下乙酸甲酯選擇性很高，但是在轉化率達到90％以上其選擇性還有待于提高；且隨著轉化率的提高甲烷選擇性不斷上升，這對工業化來說是不利的。而針對乙酸甲酯選擇性問題，其實就是甲醇與乙酸酯化過程。而酯化過程的催化劑中酸占很大的比重。