[發明專利]一種介孔氮化碳負載納米磷化鎳的制備方法

有效

• 申請號: 201610406785.1
• 申請日: 2016-06-12
• 公開（公告）號: CN105964288B
• 公開（公告）日: 2018-03-06
• 發明（設計）人: 劉平;陳炎亮;李永昕;薛冰
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/10
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及新型過渡金屬催化劑及其制備技術領域，特別涉及一種負載型納米磷化鎳加氫催化劑的制備方法。

背景技術

過渡金屬磷化物是一大類由磷原子進入金屬晶格形成的化合物，這類化合物熱穩定性好、硬度大、抗氧化及耐腐蝕性強，并且表現出很高的表面活性位密度。研究發現，過渡金屬磷化物具有優異的加氫處理活性，耗氫量少，一定程度上可替代貴金屬Pt，在新型催化材料領域引起了人們的極大關注。在目前所研究的過渡金屬磷化物中，磷化鎳表現出更加優越的加氫活性，有望成為新一代煉油加氫處理催化劑。

不少學者開始致力于過渡金屬磷化物的研究，發現其粒徑的大小直接制約催化活性的高低，高分散的磷化物是反應的活性中心。而傳統的程序升溫還原法由于所需溫度較高(600-800℃)，制備的磷化物粒子容易團聚，其比表面積通常小于10m²/g。而最近常用的溶劑熱法雖然條件溫和，制得的磷化物粒子較小，擁有較大的比表面積。但是，溶劑熱法一般是在晶化釜中靜態處理，在反應過程中會產生大量氣體對釜體造成傷害。另外，人們也嘗試通過多種載體來分散磷化物，如SiO₂、分子篩、高表面積碳等。但由于磷化物和載體作用力較弱使得分散效果不夠理想。因此，有必要尋找更加廉價、簡便的方法及合適的載體來制備高分散、高活性磷化物催化劑。

發明內容

本發明要解決的技術問題是針對目前過渡金屬磷化物制備條件復雜、苛刻，成本高，顆粒團聚嚴重，載體分散效果不夠理想等問題，提供一種合成方法簡單、條件溫和、成本低廉且能高度分散的負載型磷化鎳納米粒子加氫催化劑的方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

本發明選用高比表面的類石墨型介孔氮化碳為載體，通過低溫常壓溶劑熱法制備負載型納米磷化鎳，所述介孔氮化碳的比表面積為435m²/g。具體是按照以下步驟進行的：

(1)稱取一定量的鎳源和介孔氮化碳加入到溶劑中，其中鎳和氮化碳的質量比為1:20-1:6，充分攪拌；然后加入一定量的次磷酸二氫鈉，其中磷和鎳的摩爾比為2:1-5:1，攪拌均勻；

(2)將上述混合物在150-200℃油浴中回流處理5h，自然冷卻至室溫后離心分離、洗滌、真空干燥即得到所述的催化劑。

作為對本發明的限定，本發明所述的鎳源為氯化鎳、醋酸鎳或硫酸鎳；所述的溶劑為乙二醇、丙二醇或甘油。

在本發明中，采用低溫常壓溶劑熱法合成納米磷化鎳，一方面避免了傳統的程序升溫還原方法所需的較高溫度以及對升溫程序的苛刻要求；另一方面常壓法可以避免在密閉體系中產生大量氣體對反應容器造成損傷。

本發明選用高比表面的類石墨型介孔氮化碳為載體，利用氮化碳主體單元上豐富的N孤對電子，通過配位鍵使前驅體Ni元素分散在3個三均三嗪組成的“空腔”中，從而制得高度分散的磷化鎳。

該合成方法操作簡單、條件溫和、且成本低廉，易于工業化生產。

本發明所述的催化劑在硝基苯的加氫反應中表現出良好的催化活性和復用性。

具體實施方式

下面再結合以下實施例對本發明作進一步的說明，但應了解的是，這些實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施的限制。

實施例1

稱取0.2377g六水合氯化鎳和0.3522g介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分攪拌1h，然后加入0.2640g次磷酸二氫鈉并繼續攪拌0.5h；將混合物在170℃油浴中回流處理5h，自然冷卻至室溫后離心分離、樣品用去離子水充分洗滌，60℃真空干燥，得到所述的催化劑A。

實施例2

稱取0.2377g六水合氯化鎳和0.7044g介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分攪拌1h，然后加入0.2640g次磷酸二氫鈉并繼續攪拌0.5h；將混合物在170℃油浴中回流處理5h，自然冷卻至室溫后離心分離、樣品用去離子水充分洗滌，60℃真空干燥，得到所述的催化劑B。

實施例3

稱取0.2377g六水合氯化鎳和1.174g介孔氮化碳加入到40ml乙二醇中，充分攪拌1h，然后加入0.176g次磷酸二氫鈉并繼續攪拌0.5h；將混合物在170℃油浴中回流處理5h，自然冷卻至室溫后離心分離、樣品用去離子水充分洗滌，60℃真空干燥，得到所述的催化劑C。

實施例4