[發(fā)明專利]一種氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd?Ni雙金屬催化劑的制備方法及應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610402007.5
• 申請日: 2016-06-12
• 公開（公告）號: CN106040278B
• 公開（公告）日: 2018-03-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉平樂;呂揚;郝芳;羅和安
• 申請（專利權(quán)）人: 湘潭大學(xué);湘潭源遠(yuǎn)海泡石新材料股份有限公司
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C07C249/10;C07C251/44
• 代理公司: 湘潭市匯智專利事務(wù)所(普通合伙)43108
• 代理人: 冷玉萍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及材料制備及化學(xué)工程領(lǐng)域，特別涉及一種氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd-Ni雙金屬催化劑的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

硝基環(huán)己烷加氫主要生成環(huán)己酮肟和環(huán)己胺，環(huán)己酮肟重排合成己內(nèi)酰胺，己內(nèi)酰胺是重要的有機(jī)化工原料之一，主要用來合成尼龍-6纖維和尼龍-6工程塑料。由于己內(nèi)酰胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強度高、耐化學(xué)腐蝕性和可加工性，其應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛，主要應(yīng)用于汽車、醫(yī)療器材、船舶、電子電氣、日常用品等領(lǐng)域。目前的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有甲苯法、環(huán)己酮-羥胺法、光亞硝化法和硝基環(huán)己烷加氫法等。而甲苯法是通過環(huán)己基甲酸與亞硝基硫酸作用生成己內(nèi)酰胺；環(huán)己酮-羥胺法過程中需要用到環(huán)已酮，而環(huán)己烷氧化為環(huán)己酮的技術(shù)至今難以普及在工業(yè)生產(chǎn)中；光亞硝化法需用大量的紫外光進(jìn)行輻射反應(yīng)，反應(yīng)過程耗能太大。并且上述生產(chǎn)工藝過程均需消耗發(fā)煙硫酸，因而均存在不同程度的環(huán)境污染和生成低價值副產(chǎn)物硫酸銨造成資源浪費等問題。所以，開發(fā)一條新型的，綠色環(huán)保的，并且擁有較高的資源利用率的環(huán)己酮肟和己內(nèi)酰胺制備工藝變得至關(guān)重要。

環(huán)己酮肟可以通過硝基環(huán)己烷加氫制備，該制備工藝操作簡單，綠色環(huán)保，資源利用率高，并且硝基環(huán)己烷制備工藝簡單，可以通過環(huán)己烷硝化制備。

日本住友化學(xué)工業(yè)株式會社（CN1535953A）發(fā)明了一種在硅酸鈦的存在下使環(huán)己酮與雙氧水和氨進(jìn)行反應(yīng)合成環(huán)己酮肟，但是雙氧水比較昂貴，生產(chǎn)成本高，而且雙氧水液相氧化反應(yīng)物及催化劑與反應(yīng)體系難于分離，影響產(chǎn)品質(zhì)量，并且要使用大量的氨，易造成環(huán)境污染。專利US6930204B2、CN103641740A 等專利均采用分子氧氣相氧化環(huán)己胺制備環(huán)己酮肟，但氧化工藝均存在產(chǎn)物分離純化困難，產(chǎn)品質(zhì)量低，循環(huán)能耗太大等問題，在生產(chǎn)實現(xiàn)上仍有很大困難。

而采用負(fù)載型加氫催化劑還原硝基環(huán)己烷制備工藝也成為最新熱點，該工藝操作簡單，產(chǎn)品單一，易分離，無污染和大能耗，適合綠色化學(xué)節(jié)能生產(chǎn)。專利CN102125840A發(fā)明了以碳納米管為載體負(fù)載第Ⅷ族元素和堿金屬元素的催化劑及用于硝基環(huán)己烷加氫應(yīng)用。該體系存在催化劑成本高等問題，載體碳納米管價格昂貴，并且采用單一的貴金屬作為活性組分。CN104341318A發(fā)明了以分子篩為載體負(fù)載第Ⅷ族元素催化硝基環(huán)己烷加氫的方法。該體系同樣存在催化劑成本過高等問題，載體分子篩制備復(fù)雜，且采用單一的貴金屬作為活性組分。

綜上所述，以上用于制備環(huán)己酮肟工藝采用氧化方法，均存在反應(yīng)能耗大，產(chǎn)品分離困難或一定的環(huán)境污染等問題；而采用硝基環(huán)己烷加氫還原制備環(huán)己酮肟，操作工藝簡單，環(huán)保且無污染，分離純化簡單并且可以大幅度的提高資源利用率。但現(xiàn)有加氫工藝中存在當(dāng)采用貴金屬負(fù)載時，催化效果好，但是催化劑成本高，不適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)；當(dāng)采用非貴金屬負(fù)載時，反應(yīng)資源利用率低，產(chǎn)品質(zhì)量不高。故研制成本低、性能好，而且環(huán)境友好的液相硝基環(huán)己烷加氫催化劑具有重要的理論價值和應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd-Ni雙金屬催化劑的制備方法及應(yīng)用。

一種氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd-Ni雙金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）以1:10-25的固液質(zhì)量比，在海泡石中加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30-45%的無機(jī)酸， 50-100℃攪拌20-30小時，過濾洗滌后80-120℃干燥1-3小時后得到酸改性的海泡石；在酸改性的海泡石中加入去離子水、氮源化合物和甲醛溶液，然后在30-80℃下攪拌，同時在攪拌過程中加入0.5-1 mol/L的堿性溶液，調(diào)節(jié)pH至12.0-13.5，攪拌10-60 min；冷卻至室溫后加入醋酸，調(diào)節(jié)pH至5.0-6.5，攪拌10-24小時，離心分離，過濾，在50-120℃干燥10-15小時，得到海泡石含氮樹脂；將海泡石含氮樹脂在氮氣保護(hù)下300-400℃焙燒2-6小時，從而得到摻氮海泡石載體；

（2）在步驟（1）所得摻氮海泡石載體中加入蒸餾水，攪拌條件下加入蒸餾水溶解的硝酸鎳和氯化鈀，攪拌陳化8-12小時，得到浸漬液；

（3）將浸漬液置于干燥箱中100-120℃中干燥10-15小時；

（4）將干燥所得的固體研細(xì)，升溫至300-400℃焙燒2-6小時；

（5）將步驟（4）焙燒所得固體在氮氣保護(hù)下升溫至350-500℃以氫氣還原2-5小時，獲得海泡石負(fù)載Ni-Pd雙金屬催化劑。

進(jìn)一步地，所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一種或兩種以上。