[發明專利]一種大面積摻氮碳納米管紙的制備方法

有效

• 申請號: 201610399610.2
• 申請日: 2016-06-07
• 公開（公告）號: CN106082163B
• 公開（公告）日: 2017-12-12
• 發明（設計）人: 桂許春;鄭永嘉;林志強;湯子康
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: C01B32/16
• 分類號: C01B32/16;B82Y40/00
• 代理公司: 廣州新諾專利商標事務所有限公司44100
• 代理人: 張玲春

技術領域

本發明涉及一種摻氮的碳納米管紙二維材料，屬于納米碳材料制備技術領域，特別是涉及一種大面積摻氮碳納米管紙及其制備方法，其在新能源、傳感器和柔性電子器件等領域具有重要應用。

背景技術

Ijima在1991年發現了碳納米管以來，科學工作者越來越認識到碳納米管在科學發展和人類進步中的重要地位。碳納米管作為最典型的一維納米材料，展示了優異獨特的電學、力學、電化學等性能。碳納米管也是構建宏觀材料的理想單元。在碳納米管宏觀材料中占據重要地位的碳納米管紙(也稱為Bucky paper,BP，巴基紙)，自出現以來就受到大量的關注。碳納米管紙厚度可控，一般在數十微米到毫米級，電導率、熱導率與比表面積均優于傳統的碳纖維紙，在新型化學能源等領域均有較大應用價值。

在實際應用中，為了提高碳納米管的應用性能，除了控制碳納米管的管徑、長度、密度、排列等性質，科學家們一直在尋找有效的手段制備具有豐富官能團的碳納米管。其中，摻氮碳納米管引起了科學家們的廣泛關注。氮原子核碳原子尺寸相近，插入到石墨結構中，能夠改變納米管的力學、電學等性能，摻雜后的碳納米管從P型變為N型結構，具有更好的電子傳導性能，且催化性能也有所提升。目前對碳納米管進行摻氮的方法主要有電弧放電法，激光燒蝕法和化學氣相沉積(CVD)法。在CVD法中，主要是利用C/N來源，這些C/N源包括三嗪、三聚氰胺、二茂鐵/三聚氰胺混合物、二茂鐵/C60混合物、吡啶等。

現有的方法中，很多需要采用基底來調控納米管的生長來獲得具有特定性質的摻氮碳納米管，制備工藝不僅復雜，調控方法也受到了限制。不僅如此，現有的制備工藝也很難直接得到大面積的氮碳納米管，所以在實際工業生產中增加了一定難度，難以滿足現代工業及科技發展的需求。

能否大面積直接合成出摻氮的碳納米管薄膜，成為碳納米管領域需要攻克的難題之一。桂許春等人(中國發明專利，公開號：CN 101607704A)利用催化裂解法，直接合成了具有宏觀結構的碳納米管海綿體，但如何用該工藝直接合成出具有大面積結構的摻氮碳納米管薄膜仍需要進一步摸索和探究。

發明內容

本發明的目的在于，提供一種大面積摻氮碳納米管紙的宏觀體結構，該結構是原位形成，該碳納米管紙面積大，且面積和厚度可控，力學性能良好，能夠滿足各種不同的應用需要，同時，其制備方法簡單易操作。

本發明的另一目的在于，提供一種利用催化裂解法，簡便、低成本、高效率，連續可控地制備上述高質量碳納米管紙的方法。使用該方法制備出的碳納米管紙，能夠實現氮原子的摻雜，整個過程是在生長過程中直接形成的，且薄膜結構完整；通過調節混合碳源中不同碳源的比例，以實現碳納米管紙的摻氮并使其保持優良力學性能。

本發明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。依據本發明提出的一種摻氮的碳納米管紙二維結構，其是由無序排列的碳納米管組成，并且氮元素在碳納米管上均勻分布，該結構是在生長過程中直接形成，厚度在10μm～1000μm范圍內。

另外，本發明還提出了一種上述摻氮碳納米管紙的控制備方法，其包括以下步驟：

1)稱取二茂鐵粉末溶于二氯苯中，配制成濃度為20-150mg/mL的二茂鐵/二氯苯碳源溶液；量取一定量的吡啶與二茂鐵/二氯苯碳源溶液混合形成二茂鐵/二氯苯/吡啶混合碳源溶液；

2)將鐵片或銅片基底卷曲成圓柱狀放入反應爐的石英反應室，密封反應室，向反應室通入流量為100-500mL/min的氬氣以排盡反應室內的空氣，同時加熱反應爐；

3)當反應室溫度達到750-900℃時，調節氬氣流量至1500-2000mL/min，同時通入流量為300-800mL/min的氫氣；

4)將二茂鐵/二氯苯/吡啶混合碳源溶液注入反應室反應；

5)管式爐停止加熱，關閉氫氣，調節氬氣流量至50-100mL/min，使產物隨爐冷卻至室溫，在鐵片或銅片基底上可收集到大面積的摻氮的碳納米管紙。

本發明的制備方法，步驟1)中，吡啶與二氯苯的比例控制在10：1～1：10。

本發明的制備方法，步驟2)中，銅片放入石英反應室后應使其盡量貼緊石英管反應室內壁。

本發明的制備方法，步驟4)中，所述二茂鐵/二氯苯/吡啶混合碳源溶液的注射速率為0.1-0.3mL/min，反應時間為0.3-1h，形成厚度為10μm～1000μm的摻氮碳納米管紙。

借由上述技術方案，本發明具有的優點和有益效果如下：

1)原位直接形成大面積碳納米管紙，并且氮元素在碳納米管中均勻分布；