[發(fā)明專利]一種二氧化硅包裹量子點(diǎn)及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610398719.4
• 申請(qǐng)日: 2016-06-07
• 公開（公告）號(hào): CN107474821A
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李良;黃壽強(qiáng);李志春
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海交通大學(xué)
• 主分類號(hào): C09K11/02
• 分類號(hào): C09K11/02;C09K11/06;C09K11/88;C09K11/62;C09K11/66;C09K11/65
• 代理公司: 上?？剖⒅R(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司31225
• 代理人: 蔣亮珠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米材料(量子點(diǎn))制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種利用硅烷化試劑在無水有機(jī)溶劑中制備的二氧化硅包裹量子點(diǎn)及其制備方法。

背景技術(shù)

量子點(diǎn)是一種尺寸在納米量級(jí)的半導(dǎo)體納米材料。在受到光或電激發(fā)后，量子點(diǎn)可發(fā)射出各種顏色的光譜，其光譜窄，而且量子產(chǎn)率高，在LED發(fā)光、太陽能電池、生物標(biāo)記和顯示屏上具有廣泛的應(yīng)用前景。但是，量子點(diǎn)納米級(jí)的尺寸使其具有很高的表面活性，容易與空氣中的氧氣和水分子進(jìn)行反應(yīng)而形成表面缺陷來猝滅量子點(diǎn)的熒光效率。

為了提高量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行二氧化硅包覆形成核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)是一種比較有效的方法。二氧化硅本身無毒，生物相容性好，可保護(hù)量子點(diǎn)免遭水分子和氧氣的侵蝕，還可提高其光和熱穩(wěn)定性。專利(相關(guān)專利:CN 102732248 A)將正硅酸乙酯、氨水和3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到含有機(jī)硅單層包覆氧化鋅納米粒子的乙醇溶液中，經(jīng)攪拌、蒸餾和分離提純等工序得到二氧化硅包覆氧化鋅的納米粒子。專利(相關(guān)專利:CN 104804743 A)將量子點(diǎn)水溶液加入到含壬基酚聚醚-5的環(huán)己烷中，加入氨水、正硅酸乙酯和乙醇后得到二氧化硅包覆量子點(diǎn)納米材料。Zhao等將正硅酸乙酯和硒化鋅量子點(diǎn)加入到環(huán)己烷溶液中，引入表面活性劑和催化劑后得到二氧化硅包覆硒化鋅量子點(diǎn)納米材料(Zhao B.X.,et al,Doped quantum dot@silica nanocomposites for white light-emitting diodes,Nanoscale,2015,7,17231–17236)。Selvan等先將三辛基氧化膦與正十八烷基磷酸或十六烷基胺結(jié)合來鈍化CdSe量子點(diǎn)，這些量子點(diǎn)經(jīng)氨丙基三甲氧基硅烷修飾后加入到含催化劑的環(huán)己烷中，再加入NH₄OH和正硅酸乙酯后得到二氧化硅包裹CdSe量子點(diǎn)納米材料(Selvan S.T.,et al,Robust,Non-Cytotoxic,Silica-Coated CdSe Quantum Dots with Efficient Photoluminescence,Adv.Mater.2005,17,1620-1625)。

從以上這些方法可看出形成二氧化硅的條件一般需要水和氨或者其它催化劑的存在，因?yàn)閺倪@些硅烷化試劑中得到二氧化硅本身就是水解反應(yīng)。量子點(diǎn)由于具有很大的比表面積，這些添加的水、氨以及巰基等催化劑都會(huì)在一定程度上降低量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率。同時(shí)，許多量子點(diǎn)本身就非常不穩(wěn)定，遇到水、氨等催化劑后就會(huì)被分解，如鈣鈦礦量子點(diǎn)(CH₃NH₃PbX₃和CsPbX_3,X為Br、I、Cl)等，常規(guī)的二氧化硅包覆方法對(duì)它們并不適用。為此，本專利提供了一種采用硅烷化試劑在無水條件下制備二氧化硅包裹量子點(diǎn)的方法。所指的無水條件可指分析純的有機(jī)溶劑，如分析純的甲苯、正己烷等，它們的含水率低于0.03％；也可以指完全無水的有機(jī)溶劑，依靠密閉室內(nèi)空氣中的水分或者敞開體系中環(huán)境中的水分來促進(jìn)硅烷化試劑的水解。量子點(diǎn)常常采用這些分析純的有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解得到量子點(diǎn)膠體溶液。若將這些含量子點(diǎn)的有機(jī)溶劑放置一段時(shí)間，量子點(diǎn)的熒光效率則會(huì)有少量的降低，這是因?yàn)橛袡C(jī)溶劑中微量的水分或者氧氣會(huì)氧化量子點(diǎn)，產(chǎn)生表面缺陷而猝滅熒光效率。在不加水、氨、巰基等催化劑條件下，若將硅烷化試劑直接加入到這些有機(jī)溶劑中，不但能消耗其殘留的水分，還能形成二氧化硅包覆量子點(diǎn)納米材料，從而進(jìn)一步提高量子點(diǎn)的熒光效率和穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明提供的二氧化硅形成方法簡單，易操作，可適用于所有的量子點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種方法簡單，易操作，可適用于所有的量子點(diǎn)的二氧化硅包裹量子點(diǎn)及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種二氧化硅包裹量子點(diǎn)，其特征在于，該二氧化硅是以硅烷化試劑為原料，加入到含有量子點(diǎn)的無水有機(jī)溶劑中，反應(yīng)制成二氧化硅包裹的量子點(diǎn)，其中硅烷化試劑與量子點(diǎn)的質(zhì)量比0.1～10:1。

所述的硅烷化試劑為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、N,O-雙(三甲基硅烷基)乙酰胺、雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、二甲基二氯硅烷、1,1,1,3,3,3,-六甲基二硅烷、N-(特丁基二甲基硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺、特丁基二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基硅烷基二乙胺、三甲基硅烷咪唑、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷中的一種或者多種。