[發(fā)明專利]一種聚四氟乙烯中空纖維復(fù)合膜的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610396865.3
• 申請日: 2016-06-07
• 公開（公告）號: CN107469648B
• 公開（公告）日: 2020-05-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 曹義鳴;賈靜璇;康國棟;鄒彤;李萌
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01D71/36
• 分類號: B01D71/36;B01D69/12;B01D69/08;B01D67/00
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明涉及一種在聚四氟乙烯中空纖維載體表面制備金屬有機骨架(MOFs)膜的方法。通過“預(yù)涂晶種?熱處理?二次生長”的方法在聚四氟乙烯中空纖維膜表面制備出連續(xù)無裂痕的MOFs膜。其特征是預(yù)涂晶種后通過熱處理的方法使晶種和聚四氟乙烯載體有效結(jié)合，從而誘導(dǎo)生成連續(xù)的MOFs膜。本發(fā)明方法具有一定的普適性，且操作方法簡單，易于控制。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種在聚四氟乙烯中空纖維載體表面制備金屬有機骨架(MOFs)復(fù)合膜的方法。

背景技術(shù)

金屬有機骨架材料(MOFs)是一種有機-無機雜化多孔材料，具有三維的孔結(jié)構(gòu)，一般以過渡金屬離子為連接點，有機配體位支撐構(gòu)成空間3D延伸。MOFs材料具有多孔性，比表面積大，優(yōu)良的后修飾性等特殊性能，在催化，儲能和氣體吸附分離中都有廣泛的潛在應(yīng)用價值。其中咪唑類金屬有機骨架化合物(ZIFs)是MOFs材料的一個分支，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是一種極具發(fā)展前途的金屬有機骨架材料(C.J.D.AnhPhan,FernandoJ.Uribe-Romo,Carolyn B.Knobler,Michael O’keeffe,And Omar M.Yaghi*,Accounts ofchemical research,2010,43,58-67.)。

近年來，MOFs膜的制備受到了國內(nèi)外的研究者的極大關(guān)注，尤其是在各類支撐體上制備連續(xù)無缺陷的MOFs復(fù)合膜。文獻(xiàn)報道中提到的支撐載體材料有氧化鋁、二氧化鈦、碳納米管、氧化鋅、聚醚砜、聚酰胺纖維等(J.Yao and H.Wang,Chemical Society reviews,2014,43,4470-4493.)。氧化鋁等無機載體理化穩(wěn)定性較好，但生產(chǎn)成本高，聚醚砜等有機載體生產(chǎn)成本較低，且孔徑易調(diào)節(jié)，更有利于實際應(yīng)用，但同時具有化學(xué)穩(wěn)定性不好，機械強度較差等缺點。除了載體膜材料之外，膜的形式也是載體選擇時需要考慮的問題，由于中空纖維多孔膜具有自支撐性，在制作成膜組件時具有較高的裝填密度，單位膜面積的制造成本較低，耐壓穩(wěn)定性較高，在中空纖維載體上制備MOFs具有更大的實際應(yīng)用價值。不過比起平板膜等片狀載體，MOFs在中空纖維膜上附著能力較差，在中空纖維膜載體上制備連續(xù)致密MOFs膜的難度更大。因此綜合考慮選擇合適的多孔膜作為MOFs生長的載體是制備MOFs膜的一個基本問題。

通常，MOFs合成過程中需要無水甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、氯仿等有機溶劑，所以必須考慮膜材料在這些有機溶劑中的穩(wěn)定性。聚四氟乙烯(PTFE)材料具有突出的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的耐高低溫性能以及良好的耐腐蝕性，幾乎不溶于所有已知有機溶劑，若以聚四氟乙烯膜為MOFs成膜載體時，可以不受所使用有機溶劑的限制。

有文獻(xiàn)報道指出制備連續(xù)無缺陷復(fù)合膜的關(guān)鍵是改善載體與MOFs之間的結(jié)合力，獲得均勻牢固的晶種層，這也是MOFs膜研究的重點和難點。研究者開發(fā)出多種方法提高載體和MOFs的粘結(jié)性，例如，使用表面修飾劑修飾氧化鋁載體表面可以制備無缺陷的ZIF-8(K.Huang,Z.Dong,Q.Li and W.Jin,Chemical communications,2013,49,10326-10328.)；也可利用MOFs與聚二甲基硅氧烷(PDMS)良好的結(jié)合性制備混合晶種層，從而在多種載體上制備MOFs膜(W.Li,G.Zhang,C.Zhang,Q.Meng,Z.Fan and C.Gao,Chemicalcommunications,2014,50,3214-3216)；特殊的預(yù)涂晶種方法如熱接種法也可獲得在載體表面結(jié)合良好的MOFs膜(K.Tao,L.Cao,Y.Lin,C.Kong and L.Chen,Journal of MaterialsChemistry A,2013,1,13046.)。

聚四氟乙烯中空纖維膜表面能較低，且疏水性極強，因此很難通過以上常規(guī)方法獲得結(jié)合力好、均一性佳的晶種層。在聚四氟乙烯中空纖維表面制備MOFs膜至今還未見文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容