[發明專利]改性硅膠載體和負載化茂金屬催化劑及制備方法和茂金屬催化劑體系

有效

• 申請號: 201610393399.3
• 申請日: 2016-06-06
• 公開（公告）號: CN107459592B
• 公開（公告）日: 2020-05-12
• 發明（設計）人: 劉東兵;劉雨平;李巖;高榕;周俊領
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F4/02
• 分類號: C08F4/02;C08F4/643;C08F4/6592;C08F110/02
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 高爽

本發明屬于烯烴聚合催化劑領域，涉及一種改性硅膠載體和茂金屬催化劑及制備方法和茂金屬催化劑體系。該改性硅膠載體包括以下組分的反應產物：硅膠、氯化錳和烷基鋁氧烷，所述烷基鋁氧烷的通式為：其中，R選自C₁～C₁₂的烷基；a為4～30的整數，優選為10～30的整數。所述的改性硅膠載體制備方法簡單，且制備的催化劑顆粒形態良好；另外，所述負載化茂金屬催化劑在烯烴聚合工藝上的適用性廣，聚合活性高，得到的聚合物的堆積密度高，并且聚合物的分子量及分布基本保持不變。

技術領域

本發明屬于烯烴聚合催化劑領域，具體地，涉及一種改性硅膠載體及其制備方法，一種負載化茂金屬催化劑及其制備方法，以及一種用于烯烴聚合的茂金屬催化劑體系。

背景技術

茂金屬催化劑的開發應用是繼傳統的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領域的又一重大突破，特別是80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.,1980,19,390；Adv.Organoment.Chem.,1980,18,99.)開發出高效助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)，使得茂金屬催化劑的研究進入到了一個快速發展的階段。由于均相茂金屬催化劑要達到高活性所需的MAO用量大，生產成本高，并且得到的聚合物為無定形，因此無法在應用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用。而克服上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑進行負載化處理。

目前，有關茂金屬負載化研究報道非常多，其中以SiO₂為載體的報道研究最多(例如CN1174848A，CN1174849A，CN1356343A，US4,808,561，US5,026,797,US5,763,543，US5,661,098)，但這類載體的制備方法復雜，催化劑負載的成本高，而且載體粒形差、無法控制。

也有文獻(US4265785，US20010006931)直接使用烷基鋁和二氯化錳作為添加劑制備催化劑進行聚合反應，這使聚合活性明顯提高，但聚合物的分子量及其分布均產生較大變化，無法有效控制聚合物的性能。

發明內容

為了解決現有技術存在的上述問題，本發明提供了一種改性硅膠載體及其制備方法，一種負載化茂金屬催化劑及其制備方法，以及一種用于烯烴聚合的茂金屬催化劑體系。

本發明的發明人在研究中發現，將氯化錳和烷基鋁氧烷引入硅膠載體中，并以茂金屬配合物為前體制備的負載化茂金屬催化劑，在用于烯烴聚合時，能顯著提高催化反應的活性，并能保持原有茂金屬催化劑(未加入氯化錳)所得聚合物的分子量分布以及堆積密度等基本不變。基于以上發現，提出本發明。

根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種改性硅膠載體，該改性硅膠載體包括以下組分的反應產物：硅膠、氯化錳和烷基鋁氧烷，所述烷基鋁氧烷的通式為：

其中，R選自C₁～C₁₂的烷基；a為4～30的整數，優選為10～30的整數。

根據本發明的第二個方面，本發明提供了一種制備上述改性硅膠載體的方法，該方法包括：

1)在第一溶劑存在下，使氯化錳與硅膠載體進行反應，從而制得氯化錳/硅膠載體；

2)在第二溶劑存在下，使所述氯化錳/硅膠載體與烷基鋁氧烷進行反應。

根據本發明的第三個方面，本發明提供了一種負載化茂金屬催化劑，該負載化茂金屬催化劑包括上述的改性硅膠載體以及負載在載體上的茂金屬組分，所述茂金屬組分的前體為式1所示的茂金屬配合物，

Cp^*₂(Z)MX_n 式1，