[發明專利]負載型鐵催化劑及其制備方法和鐵催化劑體系

有效

• 申請號: 201610393136.2
• 申請日: 2016-06-06
• 公開（公告）號: CN107459594B
• 公開（公告）日: 2020-02-18
• 發明（設計）人: 劉東兵;劉雨平;李巖;高榕;周俊領
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/02;C08F4/70;C08F4/02
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 高爽

本發明屬于烯烴聚合催化劑領域，具體地，提供了一種負載型鐵催化劑及其制備方法和鐵催化劑體系。該負載型鐵催化劑包括氯化錳/硅膠載體以及負載在載體上的鐵單活性中心組分；其中，該鐵單活性中心組分的前體為式1所示結構的吡啶二亞胺Fe(II)系配合物，其中，R¹～R¹⁰相同或不同，各自選自H、鹵素或者C₁～C₄的直鏈或支鏈烷基，本發明的負載型鐵催化劑在用于烯烴聚合時，相比于未經氯化錳改性的吡啶二亞胺Fe(II)系催化劑，不僅具有較高的聚合活性，而且還能使聚合物的性能基本不變。

技術領域

本發明屬于烯烴聚合催化劑領域，具體地，涉及一種負載型鐵催化劑及其制備方法，以及一種用于烯烴聚合的鐵催化劑體系。

背景技術

在烯烴聚合催化劑的發展過程中，20世紀90年代開發的單活性中心催化劑得到了極大的發展和關注。特別是含吡啶二亞胺配體的鐵、鈷金屬配合物，具有很高的催化烯烴齊聚及聚合活性，而且可以得到功能化等特征的聚烯烴樹脂，具有良好的應用前景。但是這類催化劑未經負載時，得到的聚合物呈無定形狀態，無法在廣泛應用的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用。

目前，有關單活性中心催化劑負載化研究報道非常多，其中以硅膠為載體的報道研究最多(CN1174848A，CN1174849A，CN1356343A，US4,808,561，US5,026,797，US5,763,543，US5,661,098)，這類負載型催化劑可以在部分聚合工藝中使用，但使用條件較為苛刻，且通常需要以價格昂貴的甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑，這使烯烴聚合的成本較高。

也有文獻直接使用烷基鋁和二氯化錳作為添加劑，在硼化物體系進行溶液聚合反應。相比于未加二氯化錳，經二氯化錳改性的催化劑的聚合活性有明顯提高，然而，這也導致聚合物的分子量及其分布變化明顯，無法有效控制聚合物的加工性能(US20010006931)。

發明內容

為了解決現有技術存在的上述問題，本發明提供了一種負載型鐵催化劑及其制備方法，以及一種用于烯烴聚合的鐵催化劑體系。

本發明的發明人在研究中發現，將二氯化錳(即，氯化錳)引入硅膠載體中，并以含吡啶二亞胺配體的鐵配合物為前體制備的負載型鐵催化劑，在用于乙烯聚合時，能顯著提高催化反應的活性，并保持原有鐵催化劑(未加入二氯化錳)所得的聚合物性能，即，聚合物的分子量大小和分子量分布基本不變?；谝陨习l現，從而提出本發明。

根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種負載型鐵催化劑，該負載型鐵催化劑包括氯化錳/硅膠載體以及負載在載體上的鐵單活性中心組分；其中，該鐵單活性中心組分的前體為式1所示結構的吡啶二亞胺Fe(II)系配合物：

其中，R¹～R¹⁰相同或不同，各自選自H、鹵素或者C₁～C₄的直鏈或支鏈烷基。

根據本發明的第二個方面，本發明提供了一種制備所述負載型鐵催化劑的方法，該方法包括：

(1)制備氯化錳/硅膠載體

在第一溶劑存在下，使硅膠與氯化錳進行接觸，得到混合溶液；接著，除去所述混合溶液中的第一溶劑，從而制得所述氯化錳/硅膠載體；

(2)負載

在第二溶劑存在下，使所述氯化錳/硅膠載體與所述鐵單活性中心組分的前體進行反應。

根據本發明的第三個方面，本發明提供了一種用于烯烴聚合的鐵催化劑體系，該鐵催化劑體系包括：主催化劑和助催化劑，所述主催化劑為上述的負載型鐵催化劑。