[發明專利]一種酯類聚羧酸減水劑的大分子單體的制備方法

有效

• 申請號: 201610392741.8
• 申請日: 2016-06-03
• 公開（公告）號: CN105820329B
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發明（設計）人: 張金龍;許寧;王明權;于薈;任春梅;王琳
• 申請（專利權）人: 南京科技職業學院
• 主分類號: C08G65/332
• 分類號: C08G65/332
• 代理公司: 南京鐘山專利代理有限公司32252
• 代理人: 戴朝榮

技術領域

本發明屬于羧酸類減水劑技術領域，涉及一種酯類聚羧酸減水劑的大分子單體的制備方法。

背景技術

國內建筑業的蓬勃發展使得混凝土高效減水劑的需求量逐年增加，羧酸系高效減水劑是一種新型、綠色環保型高效減水劑，具有低摻量、具有減水率高、水泥適應性好、混凝土坍落度經時損失小等優點，已經成為高效減水劑的發展方向。丙烯酸聚乙二醇類聚酯是合成此類減水劑的重要單體，是影響此類減水劑性能的主要因素。目前丙烯酸聚乙二醇酯一般采用丙烯酸(或其衍生物)與聚乙二醇(或其衍生物)在磺酸類催化劑的作用下酯化反應制備。酯化過程中，反應生成的水會影響磺酸類催化劑的催化作用。為了提高縮合反應產率，往往采用帶水劑(甲苯等)或吸水物(硅膠等)除去反應生成的水。但是，水分子與反應原料分子間具有較強的相互作用，因此采用帶水劑帶水困難，反應生成的水較難除去，降低了目標產物的產率，影響了羧酸系高效減水劑的性能。并且帶水劑(甲苯等)毒性強、易揮發，會污染環境。

大量文獻提供了制備聚羧酸酯類大單體的方法，如CN105330833A和CN105295022A：將聚乙二醇醚、不飽和羧酸、阻聚劑、催化劑，加入反應釜，抽真空脫除反應生成的水，再用堿中和催化劑，得到聚羧酸酯類大單體。但采用該工藝，反應生成的水很難脫除，影響酯化反應進程，同時所使用的催化劑不能回收使用，造成原料浪費，產生廢催化劑難于處理。

聚苯胺是一種共軛高分子，可以與介質酸摻雜形成摻雜體聚苯胺。近年來，因其具有獨特的物理、化學性能，聚苯胺得到了人們的廣泛關注，聚苯胺作為催化劑載體在電催化、酸催化、氧化-還原等有機反應方面得到了研究和應用。聚苯胺的另一個性質是具有吸水性，在空氣中即可吸收3％～5％的水。

發明內容

本發明的目的是解決上述問題，提供一種酯類聚羧酸減水劑大分子單體的制備方法，提高酯化反應收率，減少廢棄物排放，環境友好。

技術方案：

一種酯類聚羧酸減水劑的大分子單體的制備方法，包括如下幾個步驟：

1)將聚乙二醇或其衍生物和阻聚劑對苯二酚加入反應器內，加熱其至熔融；

2)加入丙烯酸或甲基丙烯酸和酯化催化劑，升溫至100～140℃，反應1.0-10.0小時；

3)步驟2)反應結束后，進行固液分離；

4)步驟3)分離出的液相經中和、洗滌后即得到大分子單體；

進一步地，所述酯化催化劑為摻雜態聚苯胺或其衍生物。

進一步地，所述聚乙二醇衍生物是端醚基聚乙二醇，聚乙二醇或其衍生物的分子量為300～5000。

進一步地，所述摻雜態聚苯胺或其衍生物的重均分子量為10，000～1，000，000，摻雜的介質酸可以是硫酸、氨基磺酸、萘磺酸、烷基苯磺酸、烷基磺酸中的一種或幾種的混合物，所述介質酸的摻雜度為5％～40％。

進一步地，所述摻雜態聚苯胺或其衍生物中摻雜的介質酸與反應物丙烯酸或甲基丙烯酸的摩爾比值為0.1～1.0，阻聚劑對苯二酚用量為丙烯酸或甲基丙烯酸質量的0.5％～2.0％，所述的聚乙二醇或其衍生物中的羥基與所述丙烯酸或甲基丙烯酸中的羧基的摩爾比為1：(1.0～2.5)，優選為1：(1.1～1.5)。

進一步地，分離出的大分子單體中和所用的堿是鈉、鉀、鈣的碳酸化合物、氧化物或氫氧化物。

有益效果

本發明以聚乙二醇(或其衍生物)和丙烯酸(或甲基丙烯酸)為原料、摻雜態聚苯胺為酯化催化劑，制備酯類聚羧酸減水劑的大分子單體。在大分子單體制備過程中，無需加入帶水劑，制備工藝簡便，提高酯化反應收率，減少廢棄物排放，環境友好。以該工藝制備的大分子單體的酯化率達到97.5％，以此大分子單體制備的減水劑，減水率達到45％。

具體實施方式

實施例1

在反應釜內加入1000分子量的聚乙二醇200g、對苯二酚0.66g，加熱至75℃，加入甲基丙烯酸42.0g、硫酸摻雜的聚苯胺52.3g，摻雜度21％，緩慢升溫至130℃。反應6小時后，固液分離，得到的液相用10％的氫氧化鈉水溶液30g中和，洗滌后得到聚乙二醇甲基丙烯酸酯222g，酯化率97.5％。

實施例2