[發(fā)明專利]一種環(huán)氧化中高乙烯基聚丁二烯橡膠及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610392373.7
• 申請(qǐng)日: 2016-06-06
• 公開（公告）號(hào): CN107459591B
• 公開（公告）日: 2020-12-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫偉;徐林;趙姜維;王雪;程實(shí)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): C08C19/06
• 分類號(hào): C08C19/06;C08L15/00;C08L91/06;C08K13/02;C08K3/36;C08K3/22;C08K5/09;C08K3/06
• 代理公司: 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發(fā)明涉及中高乙烯基聚丁二烯橡膠環(huán)氧化領(lǐng)域。公開了一種環(huán)氧化中高乙烯基聚丁二烯橡膠及其制備方法。該環(huán)氧化中高乙烯基聚丁二烯橡膠的重均分子量為1×10⁵～10×10⁵，分子量分布為1.5～4；在該環(huán)氧化中高乙烯基聚丁二烯橡膠中，1,2結(jié)構(gòu)單元的含量為40～80重量％；該環(huán)氧化中高乙烯基聚丁二烯橡膠的總環(huán)氧化度為5～25％，順1,4結(jié)構(gòu)單元的環(huán)氧化度為4～15％。該橡膠可與白炭黑較好地復(fù)配，在制備“綠色輪胎”中具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用和發(fā)展前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及中高乙烯基聚丁二烯橡膠環(huán)氧化領(lǐng)域，涉及一種環(huán)氧化中高乙烯基聚丁二烯橡膠及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚丁二烯橡膠(簡(jiǎn)稱PBR)是以丁二烯為單體，采用不同催化劑和聚合方法合成的僅次于丁苯橡膠的世界第二大通用合成橡膠。按照其微觀結(jié)構(gòu)差異，聚丁二烯橡膠可分為高順式聚丁二烯橡膠(順-1,4結(jié)構(gòu)含量為90％以上)、低順式聚丁二烯橡膠(順式-1,4結(jié)構(gòu)含量為35％～40％)、中乙烯基聚丁二烯橡膠(1,2結(jié)構(gòu)含量為35％～65％)和高乙烯基丁二烯橡膠(1.2-結(jié)構(gòu)含量高于65％)及高反式聚丁二烯橡膠(反-1,4結(jié)構(gòu)65％以上)五種產(chǎn)品。其中，中高乙烯基聚丁二烯橡膠具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅埽偷臐L動(dòng)阻力，同時(shí)耐磨性也保持較好的水平，適合當(dāng)前綠色輪胎發(fā)展需求，因而近年來受到了人們的廣泛關(guān)注。

白炭黑是另一類符合當(dāng)前綠色輪胎發(fā)生需求的材料，但是由于白炭黑內(nèi)部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈親水性。因此，作為填料使用時(shí)因與以非極性的橡膠的相容性差容易凝聚沉淀從而不能發(fā)揮其應(yīng)有的作用。雖然可采用“濕法共沉淀”或使用硅烷偶聯(lián)劑等方法來提高白炭黑的分散性，但其工藝復(fù)雜或成本昂貴等不足之處限制了其應(yīng)用。通過雙鍵的氧化對(duì)橡膠進(jìn)行改性，是一種成熟的橡膠改性技術(shù)。由于分子鏈中引入了環(huán)氧基團(tuán)，使橡膠分子的極性增大，橡膠與白炭黑間的相互作用力提高(氫鍵或是化學(xué)鍵)，進(jìn)而抑制了白炭黑的團(tuán)聚使其很好地分散在橡膠基體中。同時(shí)橡膠的其它性能如氣密性、耐油性、對(duì)其它材料間的粘合能力及與其它高聚物相容性能也會(huì)得到一定的提高。

對(duì)丁二烯橡膠的環(huán)氧化改性目前國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)專利主要集中在對(duì)相對(duì)分子量較低(幾千到幾萬)的液體聚丁二烯之上，所得的環(huán)氧化聚丁二烯樹脂可應(yīng)用于涂料、膠黏劑及制備離子交換樹脂等領(lǐng)域。此外，對(duì)高分子量的聚丁二烯橡膠的環(huán)氧化研究雖也有一些專利及文獻(xiàn)報(bào)道，但集中在高順式-1,4結(jié)構(gòu)含量的聚丁二烯橡膠或1,2-結(jié)構(gòu)含量大于95％的1,2-聚丁二烯。

《鎢酸鈉/冰乙酸/過氧化氫作用下聚丁二烯橡膠環(huán)氧化及降解行為研究》(江先洪等，化學(xué)研究與應(yīng)用，Vol.23，No.9，Sep.，2011)公開了聚丁二烯橡膠BR9000(主要成分為順式-1,4聚丁二烯，重均分子量5.78×10⁵)進(jìn)行環(huán)氧化，環(huán)氧度為21.27％，有降解作用但遠(yuǎn)低于天然橡膠。

CN101613424A公開了一種制備聚丁二烯環(huán)氧樹脂的方法，在有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑作用的催化劑的條件下，以過氧化氫為氧源，在有機(jī)溶劑中催化劑首先與過氧化氫作用生成能溶于有機(jī)溶劑的活性物種，然后催化環(huán)氧化聚丁二烯制備環(huán)氧化聚丁二烯樹脂；反應(yīng)中，將0.02～0.1模量聚丁二烯溶在一定量的1,2-二氯乙烷中，加入相對(duì)于聚丁二烯的雙鍵1％～4％摩爾當(dāng)量的催化劑，相對(duì)于聚丁二烯的雙鍵1～1.5摩爾當(dāng)量的雙氧水，反應(yīng)溫度為40～80℃，反應(yīng)時(shí)間為4～6h；所述催化劑為磷鎢氧酸鹽類化合物，結(jié)構(gòu)通式為Q₃[PO₄(WO₃)_n]。其中，聚丁二烯包括分子量≤1500的順1,4-聚丁二烯、低分子量的端羥基聚丁二烯，或分子量＞1500～≤2400的順1,4-聚丁二烯。此方法針對(duì)小分子量的順1,4-聚丁二烯。