[發明專利]鋰組合物的制造方法及硫化物固體電解質材料的制造方法

有效

• 申請號: 201610391010.1
• 申請日: 2016-06-03
• 公開（公告）號: CN106252719B
• 公開（公告）日: 2018-03-23
• 發明（設計）人: 橋本裕一;柳拓男;土井孝吉
• 申請（專利權）人: 豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所11038
• 代理人: 李英

技術領域

本發明涉及可抑制多硫化物產生的鋰組合物的制造方法。

背景技術

硫化物固體電解質材料由于Li離子傳導性高，因此在實現電池的高輸出化方面是有用的。作為硫化物固體電解質材料的原料，已知的有含有Li₂S及LiI的鋰組合物。

在專利文獻1中，公開了一種鋰組合物的合成方法，其中從單一的Li源制備含有LiHS及LiX(X為F、Cl、Br或I)的原料混合物，使硫化氫從原料混合物中的LiHS脫離以形成Li₂S。另外，在專利文獻1中，作為得到原料混合物的方法，公開了進行：使金屬(Me)的氫氧化物(例如氫氧化鈣)、鹵素(例如碘)和甲酸反應從而制作含有Me的氫氧化物及Me的鹵化物的水溶液的還原處理，將Me置換成Li從而形成氫氧化鋰及鹵化鋰的置換處理，和將氫氧化鋰硫化以形成氫硫化鋰的硫化處理。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特開2014-179265號公報

發明內容

發明所要解決的課題

鋰組合物例如由于成為硫化物固體電解質材料的原料，因此期望雜質少。但是，在以往的鋰組合物的制造方法中，在硫化處理時有時產生多硫化物。

多硫化物(例如為HSn^-、Sn^2-)為不定量的硫以鏈狀或環狀形式連接的物質，可認為作為由多硫化物引起的微粒生成物而生成硫膠體。

本發明是鑒于上述實際情況而完成的，主要目的在于提供一種可抑制多硫化物產生的鋰組合物的制造方法以及使用該鋰組合物的硫化物固體電解質材料的制造方法。

用于解決課題的手段

為了解決上述課題，在本發明中，提供一種鋰組合物的制造方法，該鋰組合物至少含有硫化鋰(Li₂S)和碘化鋰(LiI)，該方法的特征在于，具有：使碘與含有氧化鈣、甲酸及水的還原性水溶液在pH 5.5以上、pH 10.21以下的條件下通過加熱反應，形成含有碘化鈣(CaI₂)的第一水溶液的第一水溶液形成工序；在上述第一水溶液中添加氧化鈣，形成含有氫氧化鈣(Ca(OH)₂)和上述碘化鈣(CaI₂)的第二水溶液的第二水溶液形成工序；在上述第二水溶液中添加碳酸鋰，形成含有氫氧化鋰(LiOH)和碘化鋰(LiI)的第三水溶液的第三水溶液形成工序；和將上述氫氧化鋰(LiOH)硫化以形成氫硫化鋰(LiHS)，其后使硫化氫從上述氫硫化鋰(LiHS)脫離，形成上述硫化鋰(Li₂S)的Li₂S形成工序。

根據本發明，在第一水溶液形成工序中，使碘與含有氧化鈣、甲酸及水的還原性水溶液在中性附近的pH下反應，由此可得到抑制了多硫化物產生的鋰組合物。

在上述發明中，優選在上述第一水溶液形成工序中，加熱含有上述碘和水的含碘水溶液，向上述加熱了的含碘水溶液添加上述還原性水溶液。

在上述發明中，優選在上述第一水溶液形成工序中，向加熱了的水分別添加上述碘和上述還原性水溶液。

在上述發明中，優選分多次向上述加熱了的水添加上述碘。

在上述發明中，優選在上述第三水溶液形成工序和上述Li₂S形成工序之間，具有在上述第三水溶液中添加LiX(X為F、Cl或Br)的LiX添加工序。

另外，在本發明中，提供一種硫化物固體電解質材料的制造方法，其特征在于，具有：通過上述的鋰組合物的制造方法準備鋰組合物的準備工序，和使上述鋰組合物與Li₂S以外的硫化物反應，合成硫化物固體電解質材料的合成工序。

根據本發明，通過使用特定的鋰組合物，可合成雜質少的硫化物固體電解質材料。

發明效果

本發明的鋰組合物的制造方法取得了可抑制多硫化物產生的效果。

附圖說明

圖1是說明本發明的鋰組合物的制造方法的流程圖。

圖2是說明以往的鋰組合物的制造方法的一例的流程圖。

圖3是說明從本發明中的第一水溶液形成工序到第三水溶液形成工序的一例的流程圖。

圖4是說明從本發明中的第一水溶液形成工序到第三水溶液形成工序的一例的流程圖。

圖5是說明本發明的硫化物固體電解質材料的制造方法的流程圖。

圖6是示出實施例1～3和比較例2的初始pH與碘減少量(重量％)的關系的圖。

具體實施方式