[發明專利]復合過渡金屬氧化物系前體、其制造方法及陽極活性物質

在審

• 申請號: 201610390704.3
• 申請日: 2016-06-02
• 公開（公告）號: CN107342416A
• 公開（公告）日: 2017-11-10
• 發明（設計）人: 朱*熙;崔權永;潘盛皓;嚴浚浩
• 申請（專利權）人: 株式會社LG化學
• 主分類號: H01M4/50
• 分類號: H01M4/50;H01M10/0525
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司11219
• 代理人: 陳海濤,穆德駿

技術領域

本發明涉及在陽極活性物質合成時因高反應收率而能夠提高生產性和經濟性的新型復合過渡金屬氧化物系前體及其制造方法、利用上述前體的二次電池用陽極活性物質。

背景技術

近年來，實際情況是，隨著電子設備的小型化，需要高容量的二次電池，與鎳鎘電池、鎳氫電池相比能量密度高的鋰二次電池尤其受到關注。

作為鋰二次電池的陽極活性物質，主要使用含鋰鈷氧化物(LiCoO₂)，除此以外，也使用層狀晶體結構的LiMnO₂、尖晶石晶體結構的LiMn₂O₄等含鋰錳氧化物和作為含鋰鎳氧化物的LiNiO₂。

另一方面，上述鋰復合過渡金屬氧化物系陽極活性物質一般如下制造：合成復合過渡金屬氫氧化物系前體[M(OH)₂]，并利用合成的氫氧化物系前體和鋰前體(LiOH，Li₂CO₃)通過固相合成法來制造。然而，在利用上述氫氧化物系前體制造陽極活性物質時，由于生產收率為約70％左右、較低，因此會產生生產性和經濟性降低等的問題。不僅如此，氫氧化物(Hydroxide)系前體在大氣中不穩定(metastable)。尤其在Ni含量高的富鎳(Ni rich)體系中，會因Ni與水分的敏感的反應性而發生局部表面反應，從而難以在大氣中保管和操作，并且這樣的局部表面反應在與鋰的反應中不易使摩爾比最佳化，因此會使合成的陽極活性物質的容量和壽命特性不充分。

因此，實際情況是，迫切需要開發在提高反應收率而改善生產性和經濟性的同時，保管容易，能夠提高鋰二次電池的電化學性能的新構成的陽極活性物質。

發明內容

所要解決的課題

本發明是為了解決如上所述的以往技術問題而提出的，其注意到，如果不直接使用以往氫氧化物系復合過渡金屬前體，而是利用使其經由在氧氣氣氛下進行熱處理和/或使用氧化劑來進行氧化的工序而制造的氧化物(oxide)系復合過渡金屬前體，則不僅能夠在陽極活性物質合成時因高反應收率而提高生產性，而且會因復合過渡金屬氧化物中的氧分率高而能夠容易地制造陽極活性物質。

由此，本發明的目的在于，提供上述復合過渡金屬氧化物系前體及其制造方法。

此外，本發明的另一目的在于，提供由上述復合過渡金屬氧化物系前體和鋰前體制造而能夠提高電池的初期放電容量和壽命特性的陽極活性物質。

解決課題的方法

為了實現上述目的，本發明提供下述化學式1所表示的復合過渡金屬氧化物系前體。

[化學式1]

Ni_aCo_bM’_cO_x(1<x≤1.5)

上述式中，

M’是選自由堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、過渡金屬和稀土元素組成的組中的一種以上，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。

在此，上述M’優選為選自由Al、Mn、Zr、W、Ti、Mg、Sr、Ba、Ce、Hf、F、P、S、La和Y構成的組中的一種以上。

在本發明中，上述前體可以是一次粒子或多個一次粒子凝集而成的二次粒子。在此，上述一次粒子是平均粒徑為0.01～0.8μm范圍的片狀(flake)或針狀(Niddle)形態，并且在表面或內部可以存在大量氣孔結構。此外，上述二次粒子的平均粒徑(D50)可以為3～30μm的范圍。在此，X射線衍射分析中，上述前體的晶格常數具有a＝b＝c的值。

在本發明中，上述前體的根據氮氣吸附BET法測定的比表面積可以為5～80m²/g的范圍，優選可以為5～50m²/g。此外，上述前體中，5nm～50nm范圍的氣孔體積以粒子重量計可以為1×10^-3～1×10^-2cm³/g·nm的范圍。

在本發明中，上述前體粉末的振實密度(tap density)可以為2.0g/cc以上，優選為2.1g/cc以上。

此外，本發明提供包含上述復合過渡金屬氧化物系前體和鋰前體而制造的陽極活性物質。在此，上述陽極活性物質優選為全部過渡金屬中鎳(Ni)含量為60％以上的高鎳系陽極活性物質。

并且，本發明提供上述化學式1所表示的復合過渡金屬氧化物系前體的制造方法。