[發明專利]光催化產氧體系及其應用

有效

• 申請號: 201610390467.0
• 申請日: 2016-06-02
• 公開（公告）號: CN107456998B
• 公開（公告）日: 2020-06-02
• 發明（設計）人: 張麗萍;楊冰;吳驪珠;楊晴晴
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07F15/03;C01B13/02
• 代理公司: 北京正理專利代理有限公司 11257
• 代理人: 張文祎;趙曉丹

本發明公開一種光催化產氧體系，包括：多吡啶鐵配合物、三聯吡啶釕(II)、過硫酸鈉和含水溶劑；本發明還公開了多吡啶鐵配合物的制備方法，以及所述光催化產氧體系用于制備氧氣。本發明的光催化產氧體系穩定性高，操作簡單，重復性好，催化劑分子廉價易得，較現有報道的鐵配合物光催化產氧體系，該體系產氧效率高，基于催化劑計算的氧氣轉化數及轉化效率分別最高達697和11.62s^?1。

技術領域

本發明涉及光催化制備氧氣的技術領域，更具體地，涉及一種光催化產氧體系及其應用。

背景技術

為了解決不斷增長的能源需求與日益嚴重的環境污染之間的尖銳矛盾，人們在探索多種可再生能源。自然界本身是通過光合成來面對和解決能源問題，即通過光照將二氧化碳轉化成碳水化合物從而儲蓄能量，而水則作為源源不斷的電子給體。如此人們受到啟發并設計了人工水分解系統。完整的水分解體系包括兩個半反應：1)質子還原，2)水氧化。與質子還原反應相比，水氧化反應對能量要求更高，因此對于水全分解過程而言水氧化反應通常被認為是一個瓶頸問題。這其中包括多質子耦合電子轉移過程以及O-O鍵的形成等這些復雜的因素。為了降低氧化水的過電位并提高反應速率，人們必須設計合成1)長壽命、2)低過電位、3)高活性、4)廉價以及5)低毒的水氧化催化劑。

在自然界中，水的氧化是在光系統II(PSII)中通過放氧復合體(OEC)在光照條件下催化完成的。產生的質子和電子被傳遞到光系統I(PSI)中并還原二氧化碳為碳水化合物?；瘜W家們受此啟發設計合成出一系列基于過渡金屬并含有強給電子配體(富含O-和N-的配體)的水氧化催化劑(WOC)，涉及過渡金屬Ru、Ir、Fe、Co等。

金屬鐵作為受到廣泛關注的過渡金屬之一主要是因為它在地球中儲量大(地殼中含量第二的金屬元素)、環境友好、低度以及有多種變價，但是到目前為止僅有為數不多的基于鐵配合物的水氧化催化劑被報道，而且絕大多數體系都是利用化學催化的方法實現水氧化這一反應的?；阼F配合物的水氧化體系均是利用化學氧化劑以及電化學驅動進行的，用光催化的方法實現基于鐵配合物的水氧化體系鮮有報道。2013年，Lau以及Fukuzumi研究組分別報道了鐵配合物在中性至堿性溶液中進行光催化放氧時，鐵配合物僅僅作為催化劑前體，在光照的條件下自身分解為相應的鐵氧化物納米顆粒，而這些納米顆粒才是真正的水氧化催化劑(參見Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1789-1791；Inorg.Chem.2013,52,9522-9531)。2014年，Dhar研究組報道了一例成功實現均相光催化水氧化反應的金屬鐵配合物，他們通過各種實驗手段證明了在光催化反應中金屬鐵配合物保持其分子構型不變，并不發生分解形成鐵氧化物納米顆粒，其催化水氧化放氧反應基于催化劑分子計算的氧氣轉換數(TON)以及轉換效率分別為220以及0.76s^-1。(參見J.Am.Chem.Soc.2014,136,12273-12282)。這是到目前為止文獻中報道的唯一一例基于鐵配合物的均相光催化水氧化體系。

上述研究結果對于發展光催化制氧體系的意義重大，但這些體系普遍存在的問題是這些鐵配合物分子在酸性化學催化水氧化的體系中是真正的催化劑分子，但是當在中性至堿性的光催化水氧化體系中，它們往往會發生分解，形成相應的鐵氧化物納米顆粒，充當真正的水氧化催化劑。到目前僅有一例工作報道的是鐵配合物具有光穩定性，在光催化水氧化過程中保持其分子結構不變，是真正的光催化劑，且其催化水氧化放氧反應基于催化劑分子計算的氧氣轉換數以及轉換效率最大值為220以及0.76s^-1。此外，該鐵配合物是一個平面四配位的金屬鐵配合物，且配位原子均是酰胺基團上的N，具有較強的給電子能力，從而降低了Fe配合物的氧化還原電位并且增加其高價態物種的穩定性。而利用吡啶N進行配位的、具有光穩定性以及光催化水氧化活性的鐵配合物的實例還未見報道。

發明內容

本發明要解決的第一個技術問題是提供一種光催化產氧體系。

本發明要解決的第二個技術問題是提供一種多吡啶鐵配合物及其制備方法。