[發明專利]一種新型鎳/海藻酸鈉無機/有機雜化材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610387427.0
• 申請日: 2016-06-03
• 公開（公告）號: CN105944758B
• 公開（公告）日: 2018-05-04
• 發明（設計）人: 白國義;喬賢亮;牛立博
• 申請（專利權）人: 河北大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J23/755;C07C5/03;C07C15/073
• 代理公司: 石家莊國域專利商標事務所有限公司13112
• 代理人: 蘇艷肅

技術領域

本發明涉及一種海藻酸鈉雜化材料技術領域，具體來說就是一種新型的鎳/海藻酸鈉雜化材料，探討了兩者的作用機理和進行材料表征及應用。

背景技術

海藻酸鈉是一種天然多糖，是由L-甘露糖醛酸（M單元）與D-古羅糖醛酸(G單元）依靠1,4-糖苷鍵連接并由不同比例的GM、MM和GG片段組成的線性二段共聚物，廣泛存在于褐藻中。現有海藻酸鈉催化劑制備工藝比較復雜，得到的催化劑分散性、活性以及穩定性都有待提高。

發明內容

本發明的目的是提供一種新型鎳/海藻酸鈉無機/有機雜化材料及其制備方法和應用，該材料中鎳納米粒子分散性好，不易團聚，活性和穩定性良好。

本發明的目的是這樣實現的：

新型鎳/海藻酸鈉無機/有機雜化材料的制備方法，包括以下步驟：

a、室溫條件下，制備海藻酸鈉溶液；

b、室溫條件下，配制0.05~1.0M的NiCl₂水溶液；

c、將海藻酸鈉水溶液逐滴滴加到攪拌狀態下的NiCl₂水溶液中，常溫下交聯固化得凝膠球；然后通過溶劑交換，將凝膠球保存在乙醇中備用；

d、將凝膠球置于硼氫化鈉溶液中進行還原，所得樣品經抽濾洗滌，活化處理，即得鎳/海藻酸鈉無機/有機雜化材料。

所述a步中，海藻酸鈉溶液濃度為0.5~2wt%的。

所述b步中，NiCl₂·6H₂O水溶液濃度為0.05~1.0M。

所述c步中海藻酸鈉與NiCl₂·6H₂O 按重量比為1∶ 0.297~5.94的比例配置。

所述d步中的所述硼氫化鈉溶液的溶劑為以乙醇。

所述c步中交聯固化時間為6~24小時。

所述d步中的活化處理方法是指在高壓反應釜中100℃、1 MPa H₂ 條件下處理1 h。

新型鎳/海藻酸鈉無機/有機雜化材料的制備方法所制得的鎳/海藻酸鈉無機/有機雜化材料。

所述的鎳/海藻酸鈉無機/有機雜化材料作為不飽和化合物加氫反應中的催化劑的應用。

本發明制備的海藻酸鈉凝膠的新型鎳/海藻酸鈉無機/有機雜化材料中的鎳納米粒子均勻分散，活性、穩定性較好。其在制備過程中，鎳與海藻酸鈉上的羧基配位交聯形成三維網狀結構，網狀結構上豐富的羧基基團可進一步將鎳配位和固定。

本發明的a步中，在室溫條件下，將海藻酸鈉粉末加入去離子水中，保持攪拌12h，保證海藻酸鈉充分溶解，制得0.5~2wt%的海藻酸鈉溶液。

本發明的b步中，在室溫條件下，稱取一定量的NiCl₂·6H₂O與50mL水中，配制0.05~1.0M的，攪拌均勻備用；NiCl₂水溶液的濃度優選為0.1~1.0M。

本發明的c步中，用注射器將海藻酸鈉水溶液以每滴0.01mL溶液的量逐滴滴加到伴有磁力攪拌的NiCl₂水溶液中，常溫下交聯固化6~24h。然后通過溶劑交換，最后將凝膠球保存在乙醇中備用；

本發明的d步中，先以乙醇溶液或乙醇與水的混合溶液為溶劑制備硼氫化鈉溶液，再將上述凝膠球置于所制備的硼氫化鈉溶液中進行還原反應，所得制品抽濾洗滌，在高壓反應釜中100℃、1 MPa H₂ 條件下處理1 h，即得鎳/海藻酸鈉雜化材料。

本發明中所述的鎳/海藻酸鈉雜化材料中，活性組分鎳粒子均勻分布，且粒子尺寸較小，在3~9nm左右，制備過程中，凝膠中大量的三維凝膠網絡上含有大量的游離羧基，這些羧基與鎳的二價離子作用，使得還原過程中的還原速率受到控制，因此也有利于鎳納米粒子的粒徑控制，從而提高其分散性，使得到的鎳納米粒子均勻的分散在雜化體系中，有利于提高催化劑的活性。另外，這種雜化材料中，鎳粒子與海藻酸鈉之間的較強作用力，抑制了活性組分的團聚和流失，提高了材料的穩定性。

本發明利用鎳的二價離子作為交聯劑，與海藻酸鈉制備了一種新型的鎳交聯型海藻酸鈉水凝膠，再利用硼氫化鈉原位還原，使鎳粒子實現原位負載，得到新型的鎳/海藻酸鈉雜化材料，在這個過程中鎳既作交聯劑，又作為后續催化反應的活性組分，具有雙功能性。