[發明專利]一種適于作為3D打印材料的共聚酯及其制備方法

有效

• 申請號: 201610381914.6
• 申請日: 2016-06-01
• 公開（公告）號: CN106065067B
• 公開（公告）日: 2018-02-23
• 發明（設計）人: 薛為嵐;余丹丹;李哲龍;朱萬育;曾作祥
• 申請（專利權）人: 昆山天洋熱熔膠有限公司;上海天洋熱熔粘接材料股份有限公司;華東理工大學
• 主分類號: C08G63/183
• 分類號: C08G63/183;C08G63/181;C08G63/16;C08K5/526;C08K3/34;C08K3/36;C08K3/26;B33Y70/00
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技術領域

本發明涉及一種共聚酯及其制備方法，特別是一種適于作為3D打印材料的共聚酯及其制備方法。

背景技術

3D 打印技術被認為是近20年來世界制造技術領域的一次重大突破，它是產品快速開發和柔性制造技術的結合體。它是根據三維CAD模型將塑料、金屬粉末或固體無機物粉末等可黏合材料通過不同類型的噴頭，逐層堆積在工作臺上并最終形成目標零件。

熔融擠壓堆積成型(FDM)是3D打印技術中常用的一種技術工藝，目前市場上可用于FDM成型技術的較常用的聚合物材料是丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS)、聚乳酸（PLA)、聚碳酸酯（PC）、尼龍（PA）等。ABS材料遇冷收縮率大，制品易收縮變形，易發生層間剝離及翹曲等，限制了其應用； PLA韌性差、制品脆；PA價格昂貴、加工困難；PC的不足在于顏色單一、著色難，另外，通常PC料中殘留的雙酚A是一種潛在致癌物，所以開發新型3D打印用功能化聚合物材料對3D打印領域的快速發展具有重要意義。

共聚酯材料具有較高的強度，良好的熱穩定性能，優良的成型加工性, 還有著良好的抗污性和耐磨性等優點，廣泛應用于纖維、服裝、包裝、裝訂、制鞋、建材、汽車等行業。但是由于共聚酯存在一些缺陷限制了其在3D打印領域的應用。

雖有專利CN101016373A 公開了一種通過反應性共混合成芳香族聚酯與脂肪族聚酯可降解共聚酯的方法，但是由于兩者熔點差別較大，使得脂肪族聚酯嚴重降解，變色；專利CN104558557A公布了一種通過熔融縮聚得低粘度樹脂，將低粘度樹脂平鋪于特制的薄膜反應器中，進行薄膜熔融縮聚得到超高粘度聚酯和聚碳酸酯材料的方法，但是方法復雜，對設備要求高，成本高。故，如何獲得可作為FDM型3D打印用的共聚酯材料，成為待解決的問題。

發明內容

本發明的目的在于解決上述技術問題，提出一種適于作為3D打印材料的共聚酯及其制備方法，通過本發明制備得到的共聚酯，能有效滿足3D打印用材料的性能要求。

本發明所采用的技術方案為：一種適于作為3D打印材料的共聚酯，其原料構成為：由對苯二甲酸、間苯二甲酸及癸二酸組成的二元酸，以及由1,4-丁二醇和1,3-丙二醇組成的二元醇，以及催化劑、抗氧劑和添加劑。

其中，各原料的摩爾比分別為：

對苯二甲酸：間苯二甲酸：癸二酸=7：3 ：0.1~0.4；

1,4-丁二醇：1,3-丙二醇=1 ：2.5～4；

二元酸 ：二元醇 = 1 ：1.5~1.8。

上述催化劑為鈦酸四丁酯，其質量為二元酸質量的0.06%～0.08%；

上述抗氧劑為三(2，4-二叔丁基苯基) 亞磷酸酯，其質量為二元酸質量的0.1%～0.5%；

上述添加劑為滑石粉、白炭黑、碳酸鈣中的一種，其質量為二元酸總量的10%~20%。

上述適于作為3D打印材料的共聚酯的制備方法，包括如下步驟：

（1）將由對苯二甲酸、間苯二甲酸及癸二酸組成的二元酸，以及由1,4-丁二醇和1,3-丙二醇組成的二元醇，在催化劑的作用下按比例加入到酯化釜中進行酯化反應，反應溫度為170℃～215℃，當酯化反應餾出水的量為理論出水量的95%以上時，酯化反應結束；

（2）將抗氧劑及添加劑加入到步驟（1）的產物中，在在255～260℃、40～80Pa的條件下進行減壓縮聚反應2.0h~2.5h，聚合階段完成；

（3）通氮氣，解除真空，趁熱出料至冷水中，即得適于作為3D打印材料的共聚酯。

本發明的創新之處在于，通過少量癸二酸和少量1,4-丁二醇對聚（對苯二甲酸-間苯二甲酸-1,3-丙二醇）酯進行改性，獲得一種韌性好、熔點相對較低且熱穩定性好、力學性能優異的適于FDM型3D打印的共聚酯材料。通過本發明獲得的共聚酯材料，其拉伸輕度性能有所提升，彈性模量指標亦較高，缺口沖擊強度性能更優，其抗形變性能更好，有效滿足3D打印技術對原材料的力學性能及其抗形變性能要求，可用于功能性機械零件的3D制作，且在打印過程中無氣體釋放，滿足3D打印技術對原材料的綠色環保性能要求；同時，本發明是通過直接共聚反應的方法來制備共聚酯材料，制備工藝簡單，降低了成本，且能有效避免因共混帶來的相容性問題。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明進一步闡述，但本發明并非局限于這些實施例。

實施例1