[發明專利]一種V?型三酸類多孔熒光配位聚合物、其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610374357.5
• 申請日: 2016-05-31
• 公開（公告）號: CN106008568B
• 公開（公告）日: 2017-06-16
• 發明（設計）人: 張亞男;殷海菊;張鵬;黨蓓君
• 申請（專利權）人: 陜西科技大學
• 主分類號: C07F3/08
• 分類號: C07F3/08;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 西安新思維專利商標事務所有限公司61114
• 代理人: 黃秦芳

技術領域

本發明屬于功能多孔配位聚合物材料的制備領域，具體涉及一種三維的V-型三酸類多孔熒光配位聚合物、其制備方法和應用。

背景技術

具有發光性能的多孔熒光配位聚合物是一種新型的多孔材料，它屬于金屬-有機配位聚合物領域，與傳統的多孔材料比，它既具有多孔材料所具有的大比表面積、強的化學修飾性、強的吸附性能等優點，還具有很好的光學發光性能，是一種具有廣泛應用前景的熒光材料。具有高熒光量子效率的多孔熒光配位聚合物利用多孔配位聚合物內部的空穴吸附具有特定功能的客體小分子，很大程度影響或調控多孔配位聚合物的熒光性能，從而發展為一種新型的熒光探針材料。然而，制備具有良好熒光性能的多孔配位聚合物材料還具有很大的挑戰性，此類材料對配體和中心金屬離子的選擇都極為苛刻，還必須解決骨架穩定性的問題。目前文獻報道的高效多孔熒光配位聚合物材料大多選用稀土金屬，但其合成成本較高。相比稀土金屬，d¹⁰過渡金屬價格更為低廉，而且同樣具有獨特的光學性能和配位模式。另外，具有共軛體系的多酸類配體由于較強的配位能力及骨架靈活的調控能力是構筑多孔熒光配位聚合物的最佳選擇。

多孔熒光配位聚合物作為一種新型的熒光探針材料，與傳統的有機熒光探針材料相比，具有十分優越的物理化學性質，如：熒光穩定性好、細胞毒性低、生物相容性好等特點。但是通過孔道與客體分子的相互作用來調控熒光性能的材料的研究還不是很多，大多聚焦在識別一些金屬離子、溶劑小分子、硝基苯及有機炸藥類物質等(CN 103588799A，CN 102533250A，CN 102731479B)。

發明內容

本發明的目的在于克服傳統熒光材料合成成本高、污染大、熒光強度小、單色性差等缺點，提供了一種V-型三酸類多孔熒光配位聚合物及其制備方法和應用。該材料合成方法簡單、成本低、污染小、熱穩定好，并能夠發出清晰的藍光熒光，顏色純粹。另外還可以作為熒光探針識別重鉻酸鉀客體分子，從而達到對其發光性能的調控。

為達到上述目的，本發明提供的技術方案為：一種V-型三酸類多孔熒光配位聚合物，該聚合物的化學式為[Cd_1.5(cia)(phen)_1.5]_n，

其中cia為具有V-型骨架的多酸類配體2-(4-羧酸苯氧基)對苯二甲酸，phen為螯合類含氮輔助配體鄰菲羅啉，該配位聚合物的結構單元屬于單斜晶系，分子式為C₃₃H₁₉N₃O₇Cd_1.5，分子量為738.13，空間群為C2/c，晶胞參數為：α＝γ＝90°，β＝90.535(1)°；

具有V-型骨架的三元羧酸配體2-(4-羧酸苯氧基)對苯二甲酸中的三個羧基分別采取雙齒螯合、雙單齒、三齒配位模式，其中兩個苯環的二面角為64.60°。

上述V-型三酸類多孔熒光配位聚合物的制備方法，包括以下步驟：

1)將鄰菲羅啉與2-(4-羧酸苯氧基)對苯二甲酸以1～1.5:1的摩爾比加入到水和N,N-二甲基甲酰胺組成的混合溶劑中(體積比1～2:1)，加熱攪拌30min，其中2-(4-羧酸苯氧基)對苯二甲酸與N,N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1:300～500；

2)將三乙胺滴加到1)的混合溶液中使2-(4-羧酸苯氧基)對苯二甲酸完全去質子，三乙胺與2-(4-羧酸苯氧基)對苯二甲酸的摩爾比為0.5～1:1，超聲5min后繼續加熱攪拌反應30min，溶液完全溶解；

3)將Cd(NO₃)₂·4H₂O加入步驟2)所得溶液中，Cd(NO₃)₂·4H₂O與2-(4-羧酸苯氧基)對苯二甲酸的加入量摩爾比為2～2.5：1，攪拌出現淺白色沉淀；

4)將3)所述的混合溶液密封后在90～150℃下進行溶劑熱反應，自生壓力下反應48～96h，然后再以2～5℃/h的速率降至室溫，得到無色塊狀晶體，乙醚洗滌，過濾，自然干燥，得到所述V-型三酸類多孔熒光配位聚合物。

上述V-型三酸類多孔熒光配位聚合物作為熒光探針檢測識別客體重鉻酸分子的應用。

與現有技術相比，本發明的優點是：

1、本發明制備方法簡單高效，成本低，環境友好，產品產率達到78％以上，通過XRD粉末衍射分析數據表明，所得的產品純度較高；