[發明專利]一種由可控型聚丙烯腈樹脂制備二茂鐵基聚合物的方法

有效

• 申請號: 201610372765.7
• 申請日: 2016-05-31
• 公開（公告）號: CN106117401B
• 公開（公告）日: 2018-01-19
• 發明（設計）人: 柏良久;王文香;陳厚
• 申請（專利權）人: 魯東大學
• 主分類號: C08F120/44
• 分類號: C08F120/44;C08F4/50;C08F8/30;C08F8/42
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技術領域

本發明涉及一種由可控型聚丙烯腈樹脂制備二茂鐵基聚合物的方法，包括利用零價銅調控的可控自由基聚合制備聚丙烯腈樹脂的聚合體系以及通過腈基點擊法和Mitsunobu反應制備二茂鐵基聚合物的方法，屬于功能高分子材料領域。

背景技術

聚丙烯腈(PAN)樹脂，由于具有高硬度、化學穩定性好、極性物質相容性、透氣性低等優良性能，通常作為許多聚合物材料的前驅體來使用。通常所用的聚丙烯腈大多數是由丙烯腈單體經過傳統自由基聚合制得的，由于分子量通常較低、分子量分布往往較寬，很難滿足應用要求。而陰離子聚合等活性聚合手段應用于丙烯腈的聚合時，由于反應條件過于苛刻，加之一些致命的副反應(如陰離子活性中心進攻腈基的碳氮三鍵導致交聯反應)，在工業生產中的應用也受到了極大的限制。而可控自由基聚合方法（Control Radical polymerization，CRP）的出現及快速發展為具有良好拓撲結構和精細化學組成的高分子量聚丙烯腈的合成帶來了契機。

CRP方法因其簡便的聚合條件和普適性等特點，表現出極大的優越性。其中，零價銅（Cu(0)）調控的可控自由基聚合（該方法是在2006年，由Percec課題組首次提出的，并命名為單電子轉移“活性”可控自由基聚合（Single-electron Transfer Living Radical polymerization, SET-LRP）（Percec, V. et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14156-14165.），以下我們稱為零價銅調控的可控自由基聚合）方法的出現，為溫和條件下聚合物材料的可控合成，提供了方法學依據。與其他CRP技術相比，該聚合方法的優勢在于：一、反應條件溫和，可以在室溫或更低溫度下順利進行；二、使用零價銅作催化劑，用量極少且聚合速率超快，產物后處理簡單，金屬殘留少；三、分子設計能力強，聚合的可控性能好，可以得到較高分子量的聚合物（1×106 mol/g）；四、所適用的單體范圍廣，一些其他CRP方法不能夠可控聚合的單體（如氯乙烯），也能夠利用Cu(0)調控的CRP方法進行可控聚合。另外，Cu(0)調控的CRP對聚合條件的要求很低，能夠在單體沒有除去阻聚劑的情況或空氣氛圍下進行快速聚合，顯示出其強大的聚合能力。

由于二茂鐵具有特殊的組成和結構，因而表現出獨特的氧化還原、電、光、磁等性能。由于二茂鐵基聚合物中含有二茂鐵，因此具有氧化還原活性并且存在金屬—金屬相互作用和空穴傳輸的性質。同時，二茂鐵基聚合物是被研究最多的電刺激敏感聚合物之一，二茂鐵在電刺激或者氧化還原劑的作用下能在含Fe2+的二茂鐵和含Fe3+的二茂鐵鎓鹽之間發生可逆轉換，可成功運用到光電刺激敏感材料中。因此，二茂鐵基聚合物材料的制備和應用成為人們的重要研究領域。但作為有機金屬化合物，二茂鐵在合成與聚合過程中都存在特殊的電子轉移效應，導致二茂鐵基聚合物的合成與制備受到一定的制約和限制。

目前，關于二茂鐵基聚合物的合成主要有兩種方法：一是先合成功能性聚合物，再將二茂鐵接枝到聚合物鏈上；二是先合成二茂鐵基單體，然后再進行聚合反應。其中運用接枝功能化的方法（第一種方法），由于聚合過程中沒有二茂鐵基團參與，而不會受到二茂鐵電子轉移效應的影響，被較多地運用于二茂鐵功能化的聚合物材料的制備領域。在早期的研究中，大多采用縮聚的方法將二茂鐵基團接枝到聚合物鏈上，但所得聚合物往往表征困難，嚴重影響了對二茂鐵基聚合物的深入研究。例如，Neuse等人通過酰化反應將二茂鐵基團接枝到酰胺類聚合物鏈上，得到了二茂鐵基功能化的聚合物。