[發明專利]乙醇酸酯氧化脫氫制乙醛酸酯的方法

有效

• 申請號: 201610367235.3
• 申請日: 2016-05-30
• 公開（公告）號: CN107445827B
• 公開（公告）日: 2020-08-07
• 發明（設計）人: 龔海燕;張旭;宋海峰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C67/313
• 分類號: C07C67/313;C07C69/67;B01J23/887;B01J23/652;B01J23/34;B01J29/78;B01J23/28
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本發明涉及一種乙醇酸酯氧化脫氫制乙醛酸酯方法，主要解決現有技術存在乙醛酸酯選擇性低的問題。本發明通過采用包括使含氧氣體和乙醇酸酯在催化劑存在下接觸生成乙醛酸酯的反應步驟；所述催化劑以重量份數計，包括以下組份：a)0.3～20份鉬和釩的混合物；b)0.05～15份選自銅、鈀、錳、鎳、鈰、鉍、鉀、鑭、鎂、錫、鐵、鈣或鈷中的至少一種；c)65～99.8份載體的技術方案較好地解決了該問題，可用于乙醇酸酯氧化脫氫制乙醛酸酯的工業生產中。

技術領域

本發明涉及一種乙醇酸酯氧化脫氫制乙醛酸酯的方法。

背景技術

乙醛酸酯兼有醛和酯的化學性質，能夠發生多種反應，特別是水解可制備乙醛酸。而乙醛酸是合成香料、醫藥、食品、清漆原料、染料、塑料添加劑等有機中間體，可用于生產口服青霉素、香蘭素、扁桃酸和尿囊素等，所以國內外對乙醛酸的消費量也一直成上升的趨勢。

乙醛酸生產方法按起始原料不同，目前約有十幾種之多。工業上最常用的有草酸電解還原法、乙二醛硝酸氧化法、馬來酸(酐)臭氧化法等。目前國內乙醛酸產業遇到兩個較大的問題：首先，是大批量、高質量的乙醛酸供應不足，使其下游產品的價格優勢不能充分發揮，嚴重的影響了乙醛酸及其下游產品的市場發展；其次，國內基本上全部采用乙二醛法生產乙醛酸。而國際原油價格的波動，影響乙二醛的價格，最終影響乙醛酸價格。

我國具有豐富的煤炭、天然氣資源，而石油資源不足，所以開辟非石油路線的方法，在我國具有重要戰略意義。20世紀70年代，受世界石油危機的影響，各國紛紛開始開展大量的以天然氣和煤基原料為主的C1化工研究，相關技術也在上世紀90年代取得了快速的發展，特別在研究以煤或天然氣為原料生產乙二醇方面取得了重大的突破，隨之而來的會產生大量的工藝副產物乙醇酸酯，所以開發以乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的非石油路線具有非常高的競爭力。

但是，通過乙醇酸酯氧化合成乙醛酸酯的反應是整個氧化反應過程中的第一級反應，如果繼續往下走會使乙醛酸甲酯進一步氧化成酸，再進一步氧化則會產生大量的大量二氧化碳和水，這兩個反應都會導致乙醛酸酯收率降低；而且由于這個氧化反應需要200～400℃才能獲得較高的乙醇酸酯轉化率，在這個條件下也容易使氧化反應過度，所以必須要使用對一級氧化反應較高的催化劑提高乙醛酸酯的收率。但是就國內外目前對該類反應的報道乙醛酸酯的收率均不高。例如，文獻US4340748公開了一種以乙醇酸酯為原料在100～600℃，優選200～400℃條件下用含氧氣體對其進行氣相催化氧化得到乙醛酸酯的方法，但是該方法中所使用的催化劑對乙醛酸酯的收率較低，均在88.3％以下，有些條件下乙醛酸酯的收率只有43.5％。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術存在乙醇酸酯氧化脫氫制乙醛酸酯選擇性低的問題，提供一種新的乙醇酸酯氧化脫氫制乙醛酸酯的方法。該方法具有乙醛酸酯選擇性高的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種乙醇酸酯氧化脫氫制乙醛酸酯的方法，包括使含氧氣體和乙醇酸酯在催化劑存在下接觸生成乙醛酸酯的反應步驟；所述催化劑以重量份數計，包括以下組份：

a)0.3～20份鉬和釩的混合物；

b)0.05～15份選自銅、鈀、錳、鎳、鈰、鉍、鉀、鑭、鎂、錫、鐵、鈣或鈷中的至少一種；

c)65～99.65份載體。

上述技術方案中，以重量份數計，組份a)的用量為0.5～15份，組份b)的用量為0.1～7份，組份c)的用量為78～99.4份。

上述技術方案中，所述組分b)選自鈀、錳、鎳、鈰、鉀、鑭、鐵或鈷中的至少一種。

上述技術方案中，所述載體選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或硅鋁分子篩中的至少一種。所述硅鋁分子篩選自SBA15、MCM-41或ZSM-5中的至少一種。優選地，所述載體選自氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦中至少一種。更優選地，所述載體選自氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦中至少兩種。