[發明專利]異丁烯制備3?甲基丁醛的方法

有效

• 申請號: 201610366587.7
• 申請日: 2016-05-30
• 公開（公告）號: CN106008184B
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發明（設計）人: 張謙溫;張慧汝;孫錦昌;宋兆偉;楊大奎
• 申請（專利權）人: 大慶高新利華環保科技有限公司;北京石油化工學院
• 主分類號: C07C45/50
• 分類號: C07C45/50;C07C47/02
• 代理公司: 北京至臻永信知識產權代理有限公司11568
• 代理人: 王淼,王丹

技術領域

本發明涉及一種以異丁烯為起始原料制備3-甲基丁醛的方法。

技術背景

3-甲基丁醛，又稱為異戊醛，雖然是具有令人惡心氣味的無色液體，但是經稀釋后具有水果的香氣，是國家規定的可允許使用的食用香料，可用于配制各種水果型香精和煙草制香物質。同時，異戊醛廣泛應用于制藥行業，是很多藥物生產的中間體，可用來生產維生素E和抗驚厥藥物普瑞巴林。由異戊醛進一步加工所得的醇、酸、胺等衍生物是具有高附加值的精細化學品，可用于制作增塑劑、織物添加劑、表面活性劑。

目前，中國制備異戊醛的方法主要是以異戊醇為原料利用濃硫酸、重鉻酸對其進行氧化，但該工藝存在副反應多、設備腐蝕嚴重、反應后序處理復雜、環境污染大以及存在生產安全隱患等許多缺陷。

戊醛的生產主要集中在德國和美國，大多采用的是異丁烯氫甲酰化的方法。烯烴氫甲酰化反應是德國科學家O.Roelen在1938年研究費托合成的過程中發現的，是指烯烴與一氧化碳和氫氣在過渡金屬絡合催化劑的作用下生成比原料烯烴多一個碳原子的正、異構醛的反應，由于反應后的結果是在不飽和化合物雙鍵兩端碳原子上分別加了一個氫原子和一個甲酰基，因而又被稱作為氫甲酰化反應。迄今為止，關于該類反應的理論和實際應用的研究一直備受關注，而且也已經取得了很多顯著的研究成果。

烯烴氫甲酰化反應是典型的均相絡合催化反應，具有催化劑活性高、選擇性好、反應條件溫和的優點，是工業上合成醛和醇的重要方法，其產品廣泛應用于表面活性劑、織物添加劑、藥物中間體、溶劑和香料等精細化工領域，是目前世界各國重點發展的化工行業和重點研究的領域。烯烴氫甲酰化反應屬于原子經濟反應，反應物中的原子全部進入到生成物中，沒有廢棄物和對環境有毒有害的物質生成，是公認的綠色化工過程。

氫甲酰化反應最初采用的是羰基鈷催化劑，目前在氫甲酰化反應生產醛的過程中，鈷基催化劑仍占有很大比重。特別是長鏈烯烴氫甲酰化，羰基鈷催化劑占有主導地位。但是該催化劑的有效成分Co(CO)₄不穩定，容易分解成Co和CO，為保證催化劑的穩定性，需要維持20~30MPa的合成氣壓力，對設備要求高。同時，該反應產物中正異比很低，不利于更具有應用價值的目標產物正構醛的獲取，因而后來又研究出了性能更高的銠系催化劑。與鈷系催化劑相比，銠系催化劑最大的優點是反應條件溫和，產品中直鏈的選擇性好，在工業中獲得了廣泛的應用。

CN1569790A公開了一種以異丁烯為起始原料制備異戊醛的方法，在銠催化劑存在下，通入CO和H₂進行氫甲酰化反應，反應條件如下：反應溫度為100~150 ℃，壓力為5~10MPa，反應時間為1~4小時，異丁烯與銠催化劑的摩爾比為20~30:1。

采用銠系的均相絡合催化體系催化氫甲酰化反應過程中，烯烴通常為直鏈的α-烯烴，而且隨著烯烴碳數增加，催化劑的活性下降，這主要是因為催化反應過程中催化活性中心存在空間位阻效應。因此乙烯和丙烯氫甲酰化反應制備丙醛和丁醛得到很好的工業應用，而長鏈烯烴由于反應活性低，難以實現工業化。在烯烴氫甲酰化反應過程中，催化劑溶劑通常采用產物醛作為初始溶劑。在反應條件下，由于低碳醛容易自聚合生成高沸點的多聚物（二聚、三聚或四聚物），這些多聚物可以作為催化劑的溶劑。

異丁烯進行氫甲酰化反應生成異戊醛時，由于異丁烯存在甲基支鏈，反應空間位阻大，催化活性低，反應難以進行，而且生成物異戊醛難以自聚，因此采用銠系的均相絡合催化體系催化異丁烯氫甲酰化反應過程中催化劑和溶劑與低碳烯烴氫甲酰化反應存在很大的不同，而且采用低碳烯烴氫甲酰化技術難以進行異丁烯氫甲酰化制備異戊醛。

對于均相催化反應來說，溶劑的選取非常重要。它不僅是為反應提供反應場所，而且還會對一個反應的反應歷程和產物分布產生極大的影響。合適的溶劑不僅可以提高反應的速率，確保目標產物的質量和產率，還能夠簡化后期分離操作，實現催化劑的重復使用。

發明內容

針對現有技術中存在的不足，本發明提供了一種異丁烯制備3-甲基丁醛的方法。本發明方法在反應條件溫和的條件下，可以使催化劑的性能得到更好的發揮，異丁烯的轉化率高，異戊醛的選擇性高，而且副反應少，產物中沒有檢測到特戊醛和異戊醇等副產物，同時簡化產物的后續分離過程。

本發明提供的異丁烯制備3-甲基丁醛的方法，是以異丁烯和合成氣為原料，以乙酰丙酮三苯基膦羰基銠為催化劑，以三苯基膦為配體，以正癸烷為溶劑，進行氫甲酰化反應。

本發明方法中，膦銠摩爾比是指配體三苯基膦與催化劑中的銠的摩爾比。