[發明專利]一種加氫改質催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610365740.4
• 申請日: 2016-05-30
• 公開（公告）號: CN107442161B
• 公開（公告）日: 2020-05-19
• 發明（設計）人: 王繼鋒;楊占林;唐兆吉;姜虹;彭紹忠;溫德榮;孫立剛;王平
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/14
• 分類號: B01J29/14;B01J29/80;C10G45/12
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本發明公開一種加氫改質催化劑及其制備方法和應用。所述催化劑包括載體、第VIB族金屬氧化物和第VIII族金屬氧化物，以催化劑的重量為基準，催化劑載體的含量為55.0wt％~94.5wt％，第VIB族金屬氧化物含量為5.0wt％~30.0wt％，第VIII族金屬氧化物含量為0.5wt％~15.0 wt％，所述催化劑載體由氧化鋁、氧化硅、分子篩和助劑組成，按重量含量計，分子篩的含量為3%~35%，氧化鋁的含量為55%~95%，助劑氧化物的含量為0.1%~20.0%，氧化硅的含量為0.2％～8.0％。該催化劑用于柴油加氫改質過程中，具有深度加氫脫硫活性，并能在保持柴油收率較高的情況下改善十六烷值等綜合性能。

技術領域

本發明涉及一種加氫改質催化劑及其制備方法和應用，特別是用于柴油加氫改質催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

對于清潔柴油生產，現有技術主要包括加氫精制和中壓加氫改質等技術。加氫精制能降低改質柴油的硫含量，但對改善十六烷值和降低T95溫度能力有限。中壓加氫改質是采用含分子篩（比如Y型分子篩、β分子篩）的加氫改質催化劑，將柴油中的芳烴等適當裂解，在降低柴油中硫、氮雜質含量的同時，改善柴油十六烷值等綜合性能。但采用目前的加氫改質催化劑，若要改善柴油的綜合性能（硫氮雜質含量、十六烷值、T95溫度、芳烴含量等），通常需要較高的裂解程度，這樣會使柴油收率較低，而要保持柴油的收率，柴油的綜合性能又得不到很好的改善。

柴油餾分中的含硫化合物和芳烴，通常以復雜的結構存在，比如二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等，其中加氫較難脫除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩類化合物，尤其以4，6- 二甲基二苯并噻吩（4，6- BMDBT）和 2,4,6-三甲基二苯并噻吩（2，4，6- BMDBT）類結構復雜且有空間位阻效應的含硫化合物最難脫除。要達到深度和超深度脫硫，就需要脫除這些結構復雜且空間位阻大的含硫化合物，而這些含硫化合物通常在高溫高壓等苛刻的加氫精制操作條件下較難脫除，通過加氫裂化則會降低柴油收率。因此，在保持柴油收率較高的情況下，如何脫除柴油中的雜質，同時又能改善柴油的綜合性能，這是當前需要研究的重要課題。

加氫改質催化劑通常是采用含分子篩的氧化鋁載體，目前，對載體進行改性的方法很多，其中引入助劑比如硅、磷、氟、硼、鋯、鈦、鎂、鎵、釩、錳、銅、鋅等，可以用來改善載體的性質，但由于引入助劑的用量、種類和方式不同，會使氧化鋁載體的性質不同，甚至差別很大。CN1184843A公開了一種柴油加氫轉化催化劑，該催化劑的組成為氧化鋁40～80wt%、無定形硅鋁0～20wt%、Y型分子篩5～30wt%。CN101463271A公開了一種劣質柴油加氫改質催化劑及其制備方法，主要是采用氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和/或氧化鋁的前身及Y型分子篩混合、成型和焙燒，之后在成型物種引入有效量的加氫金屬。上述催化劑具有較高的脫硫和脫氮活性，但柴油產品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝點高及密度大等缺點。

CN201110350790.2公開了一種柴油加氫改質催化劑及其制備方法。該催化劑包含由改性β分子篩和氧化鋁組成的載體和加氫活性金屬組分。采用該催化劑用于柴油加氫改質時，雖然可以降低柴油餾分的凝點，提高改質柴油的十六烷值，但柴油收率在97%以下，仍然較低。

在本技術領域已知的是，引入有機添加劑的不焙燒催化劑活性組分具有更高的分散性，并且不焙燒催化劑的活性金屬與載體的相互作用相對較弱，因此可以有效提高催化劑的加氫反應活性。

例如，日本專利申請04－166231公開了一種制備加氫催化劑的方法，其中載體用一種浸漬溶液浸漬，浸漬溶液包括ⅥB族金屬組分，Ⅷ族金屬組分和任選的磷組分。載體在低于200℃下干燥、與多元醇接觸，然后再一次在低于200℃下干燥。

日本專利申請06－339635公開了一種方法，其中載體用浸漬溶液浸漬，浸漬溶液包括有機酸、ⅥB族和Ⅷ族加氫金屬組分和優選的磷組分。浸漬后的載體在低于200℃下干燥。干燥后的浸漬載體與有機酸或多元醇接觸，然后這樣處理后的載體在低于200℃下干燥。