[發明專利]一種還原和評價費托合成催化劑的方法

在審

• 申請號: 201610365339.0
• 申請日: 2016-05-27
• 公開（公告）號: CN107436336A
• 公開（公告）日: 2017-12-05
• 發明（設計）人: 程萌;朱加清;常海;王濤;郭秀盈;呂毅軍
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: G01N31/10
• 分類號: G01N31/10;B01J37/18
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司11283
• 代理人: 嚴政,劉兵

技術領域

本發明涉及一種還原費托合成催化劑的方法和評價費托合成催化劑的方法。

背景技術

費托合成是指合成氣(CO+H₂)在費托合成催化劑的存在下催化合成烴類液體燃料的反應。所述費托合成催化劑通常包括費托合成鐵基催化劑、費托合成鈷基催化劑和費托合成釕基催化劑。其中，費托合成鐵基催化劑因具有優良的水煤氣變換反應活性、可使用低H₂/CO比的煤基合成氣且不需事先變換即可直接用于漿態床費托合成反應及其廉價易得等優點而極具有工業應用價值。

新鮮未還原的費托合成鐵基催化劑的主要成分是α-Fe₂O₃，該物相對費托合成反應過程無催化活性，需要先進行還原以將催化劑中的α-Fe₂O₃轉化為α-Fe或鐵碳化合物后才具有催化活性。而評價費托合成催化劑性能好壞的方法通常是先將費托合成催化劑和反應溶劑混合均勻，接著將得到的混合漿料在還原氣氛下進行還原活化，然后再進行費托合成反應?，F有的還原氣氛包括氫氣、一氧化碳、合成氣、氣態烴和烯烴。

例如，CN1297342C公開了一種評價費托合成鐵基催化劑的方法，該方法包括將費托合成鐵基催化劑和反應溶劑混合，之后將得到的漿料依次在氫氣和合成氣中進行還原活化，接著再通入合成氣進行費托合成反應。其中，所使用的反應溶劑為沸點大于340℃的烴類化合物，具體為液體石蠟。

CN1583274A公開了一種評價費托合成催化劑的方法，該方法包括將費托合成催化劑在還原溫度為220-450℃，還原壓力為0.1-6.0MPa和空速為 300-6000h^-1的條件下用H₂/CO為0.3-5.0的合成氣、CO或H₂還原1-100小時或先用H₂還原1-100小時后，再用CO處理100小時或先用CO還原1-100小時后，再用H₂處理1-100小時，接著將還原后的催化劑用于費托合成反應。

CN103084219A公開了一種評價費托合成鐵基催化劑的方法，該方法包括將費托合成鐵基催化劑和反應溶劑加入至漿態床反應器中并混合均勻，再向所述漿態床反應器中通入氣態烴或氫氣和氣態烴的混合氣體進行還原反應，即實現對鐵基催化劑的還原，接著再進行費托合成反應。其中，所述氣態烴包括CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈和C₄H₈中的至少一種。所述反應溶劑為初餾點大于220℃的液態烴，具體為液體石蠟。

發明內容

本發明的目的是為了提供一種新的還原費托合成催化劑的方法以及一種評價費托合成催化劑的方法。

本發明的發明人經過深入研究后發現，在現有的評價費托合成催化劑的方法中，采用先氫氣后一氧化碳的還原方式，容易引起催化劑過度碳化，表面積碳嚴重；采用合成氣的還原方式，需要對應不同催化劑有不同的合成氣比例才能得到最佳效果；采用氣態烴的還原方式，氣態烴的加入從表面上看可以降低催化劑表面的碳轉化為甲烷，但實際并不能降低表面積碳量，甚至會加速積碳形成；采用烯烴類物質的還原方式，雖然能夠提高催化劑初始活性，但對催化劑穩定期性能無明顯影響。

本發明的發明人經過深入研究后還發現，通過先氫氣還原后、再用一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO₂)的混合氣進行還原，能夠有效抑制CO歧化生成C的反應，降低催化劑的表面積碳，并將催化劑的積碳程度控制在一個溫和的水平，從而使得催化劑在費托反應過程中能夠直接進入反應穩定期，真實體現催化劑反應性能，并提高催化劑的評價效率?；谏鲜霭l現，完成 了本發明。

具體地，本發明提供了一種還原費托合成催化劑的方法，其中，該方法包括將含有費托合成催化劑的漿液依次在H₂中以及CO和CO₂的混合氣中進行還原。

本發明還提供了一種評價費托合成催化劑催化性能的方法，該方法包括將含有費托合成催化劑的漿液通入反應器中進行催化劑的還原活化，之后再通入原料氣進行費托合成反應，并測定催化劑參與反應的一系列性能，其中，所述催化劑還原活化的方法包括將所述含有費托合成催化劑的漿液依次在H₂中以及CO和CO₂的混合氣中進行還原。