[發(fā)明專利]一種水性中空氟硅復(fù)合拒水透氣織物整理劑及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610365004.9
• 申請(qǐng)日: 2016-05-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105970628B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-11-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉明華;白生杰;傅福金;劉以凡
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 福州大學(xué)
• 主分類號(hào): D06M15/356
• 分類號(hào): D06M15/356;C08F220/14;C08F220/18;C08F214/18;C08F230/08
• 代理公司: 福州君誠(chéng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司35211
• 代理人: 戴雨君

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種織物整理劑，尤其是一種水性中空氟硅復(fù)合拒水透氣織物整理劑及制備方法。

背景技術(shù)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們的消費(fèi)水平和消費(fèi)觀念隨之改變。具體到織物選擇方面，單純的驅(qū)寒保暖的服用性能已經(jīng)無(wú)法滿足人們生活和生產(chǎn)需求，拒水、拒油、透氣、耐洗、抗靜電、耐候、阻燃、輕量化、減薄等多功能化已經(jīng)成為織物后整理工業(yè)的研究熱點(diǎn)。織物整理劑是一類使織物在保持原有的服用性能的同時(shí)，增加其柔軟度高、拒水、透氣等多種特殊性能的整理劑。

多年來(lái)，科研工作者對(duì)織物拒水拒油的功能化整理進(jìn)行了大量的探索研究，早期是固體石蠟整理劑時(shí)期，其拒水拒油效果較差；隨后是有機(jī)硅整理劑時(shí)期，其拒水效果較優(yōu)異但拒油效果較差；目前處于含氟整理劑時(shí)期，其拒水拒油效果優(yōu)異。1950年，杜邦公司最先申請(qǐng)了專利，將四氯乙烯乳液應(yīng)用于織物的后整理。

含氟織物氟整理劑是紡織品后整理中一類非常重要的整理劑。該整理劑以其獨(dú)特的拒水、拒油、防污、耐水洗、耐候性、透氣性優(yōu)越而備受紡織品市場(chǎng)的青睞，隨著其功能的多樣化，應(yīng)用范圍也在不斷擴(kuò)大，目前已成為紡織工業(yè)以及其他行業(yè)拒水拒油處理的主流產(chǎn)品。目前，世界上生產(chǎn)有含氟織物整理劑商業(yè)產(chǎn)品的公司包括美國(guó)杜邦(Du Pont)公司、3M公司、德國(guó)的郝斯特(Hoechst)公司、日本大金(Daikin)公司等。

目前，在含氟織物整理劑的合成和應(yīng)用方面，國(guó)外做了大量的工作，專利和文獻(xiàn)等報(bào)道較多，并且有的已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。含氟拒水拒油整理劑產(chǎn)品的生產(chǎn)目前主要被美國(guó)的杜邦公司和3M公司、德國(guó)Hoechst公司、法國(guó)Atochem公司、日本旭硝子和大金等少數(shù)幾家公司所壟斷。我國(guó)的氟工業(yè)主要集中在聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等傳統(tǒng)產(chǎn)品的生產(chǎn)上，含氟拒水拒油整理劑在國(guó)內(nèi)尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)，目前國(guó)內(nèi)使用的含氟織物整理劑主要依靠國(guó)外進(jìn)口，然后對(duì)國(guó)外的高濃度乳液產(chǎn)品進(jìn)行稀釋復(fù)配而形成自己的產(chǎn)品。

在含氟織物拒水整理劑的制備過(guò)程中，含氟單體是整個(gè)體系中價(jià)格最為昂貴的部分，也是含氟織物拒水整理劑價(jià)格居高不下的重要原因所在。含氟織物拒水整理劑中最典型的當(dāng)屬含氟聚丙烯酸織物整理劑。含氟聚丙烯酸織物整理劑因其中的F元素電負(fù)性最大，F(xiàn)原子半徑小，因此氟分子中孤對(duì)電子的排斥力相當(dāng)大，并且氟無(wú)可利用的d軌道，因此不能形成d-pπ鍵，C-F化學(xué)鍵鍵能較大，極化率低，其整理后的織物表現(xiàn)出良好的表面活性和憎水性能。單純的含氟單體因其價(jià)格昂貴且在聚合反應(yīng)中聚合度較低，同時(shí)整理后的織物柔軟舒適度和耐洗耐候性能還需進(jìn)一步改進(jìn)，而引入高疏水性、高鍵能的有機(jī)硅單體剛好使上述不足得以改進(jìn)。硅氧烷分子結(jié)構(gòu)中Si-O鍵能較大(450kJ/mol)，遠(yuǎn)大于C-C鍵能(345kJ/mol)和C-O鍵能(351kJ/mol)，同時(shí)其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其有很好的耐高低溫性、耐候性、透氣性、表面柔軟性和優(yōu)異的力學(xué)性能，受到了科研人員的廣泛關(guān)注。

含氟丙烯酸酯市場(chǎng)價(jià)格昂貴，并且由于其表面能極低而難于和大多數(shù)基材結(jié)合，為了使其能與織物緊密結(jié)合，通常是利用含氟丙烯酸酯和其他非含氟單體或功能性單體進(jìn)行共聚，從而能夠在織物整理時(shí)與織物建立牢固的結(jié)合。得到的共聚物在熱處理過(guò)程中，聚合物的含氟基團(tuán)會(huì)向織物表面遷移，使織物具有優(yōu)異的表面性能。目前含氟丙烯酸酯聚合物最常用的合成方法是乳液聚合，該方法以水為溶劑，對(duì)環(huán)境污染小，反應(yīng)得到的聚合物相對(duì)分子量大且粒徑小。

乳液聚合是指以水為介質(zhì)，單體在助乳化劑的作用下，通過(guò)機(jī)械攪拌形成乳液進(jìn)而發(fā)生聚合。該方法無(wú)溶劑污染、溫度易于控制、可得到高分子量聚合物、聚合速度快、成本較低且乳液產(chǎn)品更加適合織物的深加工。常見(jiàn)的乳液聚合有如下幾種：

(1)常規(guī)乳液聚合

常規(guī)乳液聚合是指氟代丙烯酸酯單體與功能性單體、非含氟單體等在引發(fā)劑和乳化劑的作用下，發(fā)生自由基乳液共聚，合成含氟丙烯酸酯聚合物乳液。它是以水相為連續(xù)相，油相為分散相的聚合。Linemann等采用乳液聚合法，在乳化劑十八烷基三甲基溴化銨和引發(fā)劑水溶性偶氮類固體wako V-50的作用下，獲得了聚(甲基)丙烯酸四氫全氟癸酯。Shimokawa等通過(guò)常規(guī)乳液聚合的方法成功將甲基丙烯酸氟烷基酯與丙烯酸、丙烯酸酯進(jìn)行共聚，獲得了效果優(yōu)良的含氟丙烯酸酯共聚物乳液。

(2)細(xì)乳液聚合