[發(fā)明專利]一種粒徑可控的二氧化硅空心球納米材料及其制備方法

有效

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• 申請日: 2016-05-26
• 公開（公告）號: CN106044788B
• 公開（公告）日: 2017-11-10
• 發(fā)明（設計）人: 周國偉;王丹丹;劉作花;鄭玉潔
• 申請（專利權）人: 齊魯工業(yè)大學
• 主分類號: C01B33/18
• 分類號: C01B33/18;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司37221
• 代理人: 董潔

技術領域

本發(fā)明屬于無機材料科學領域，特別涉及一種粒徑可控的二氧化硅空心球納米材料及其制備方法。

背景技術

近年來，介孔二氧化硅在納米材料科學領域引起人們的廣泛關注，因其具有較大的比表面積和孔體積，較好的熱穩(wěn)定性，以及孔徑可調、形貌可控、細胞毒性低等優(yōu)點，在大分子吸附和分離、酶催化、化學傳感器、藥物控釋以及環(huán)境保護等領域具有廣闊的應用前景。但是其容量空間有限，而二氧化硅空心球不但具有介孔二氧化硅的優(yōu)勢，而且內部中空部分又能容納大量的客體分子或大尺寸分子，成為很多學者的一個研究熱點。

目前二氧化硅空心球的制備方法主要為犧牲模板法，包括硬模板法和軟模板法。硬模板法主要以納米粒子為模板，在外層包裹二氧化硅殼，然后在酸性或堿性條件下加入刻蝕劑，選擇性刻蝕模板內核。此方法由于是多步合成，導致產率較低、副產物較多。軟模板法通常是一步合成，相對于硬模板較為簡單，常用的軟模板包括水包油(O/W)型微乳液、表面活性劑囊泡、高分子聚合物等。

中國專利CN104445214A報道了一種制備介孔二氧化硅空心球的方法。產物二氧化硅的球形外殼是由粒徑為5-50nm的介孔二氧化硅納米粒子聚集而成。實驗過程中作為硬模板的聚苯乙烯小球需提前制備，同時反應體系中還要加入一定量的氨基化試劑(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，該方法對反應體系的物質組成要求嚴格，制備過程繁瑣，且反應周期較長；實驗過程中還需要氮氣保護，條件較為苛刻。中國專利CN102153094A報道了一種有序介孔二氧化硅空心球的制備方法。該實驗以法制備的二氧化硅球為模板，在表面活性劑(長鏈有機季銨鹽)的作用下預先合成核-殼型前驅物，最后加入無水碳酸鈉進行選擇性刻蝕內核，實驗過程繁瑣，且作硬模板的二氧化硅球的粒徑在一定程度上限制了產物粒子的大小。Jatupaiboon等人在室溫下用一步反相微乳液法制備了二氧化硅空心球，該反相微乳液體系比較復雜，由氨丙基三甲氧基硅烷(APS)-聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)-正己醇-環(huán)己烷-水組成，所制備的二氧化硅空心球壁厚可調，但其厚度不均勻，且硅球的空腔體積較小(﹤50nm)，不利于大量客體分子的封裝，這就嚴重限制了它的應用。(N.Jatupaiboon,Y.Wang,H.Wu,J.Mater.Chem.B,2015,3,3130-3133)。中國專利CN102583400A用溶膠-凝膠/乳液法制備了介孔二氧化硅空心球，形成的乳液油滴作為空心結構的模板，此乳液模板是極其不穩(wěn)定的(乳液是熱力學不穩(wěn)定體系)，并且所制備的二氧化硅空心球的孔徑較小，不利于大分子客體的運輸與封裝，另外部分材料需要兩次煅燒，在一定程度上破壞了空心球的結構。

鑒于現有技術制備二氧化硅空心球的不足，目前亟需一種合成工藝簡單、粒徑可控且其孔徑較大的二氧化硅空心球的制備方法。

發(fā)明內容

本發(fā)明克服上述方法的缺點，采用軟模板法，目的是提供一種以正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為結構導向劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為穩(wěn)定劑，制備粒徑可控的二氧化硅空心球的方法。此方法無需刻蝕，合成工藝簡單、制備過程重復性好且無污染。

為了實現上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種粒徑可控的二氧化硅空心球納米材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙醇和去離子水混合，攪拌至溶液澄清，所述CTAB、PVP、去離子水和乙醇的添加摩爾比為1：(0.3～0.5)：(10124～15185)：(2377～4754)；

(2)將正硅酸乙酯(TEOS)超聲分散在環(huán)己烷溶液中，在不斷攪拌的條件下，加入到步驟(1)所得的溶液中，持續(xù)攪拌形成混合溶液，CTAB、TEOS和環(huán)己烷的摩爾比為1：50：(500～800)；

(3)向步驟(2)中的混合溶液加入氨水溶液進行反應，所述氨水溶液與所述混合溶液的體積比(0.7～1.0)：(45～70)；

(4)將步驟(3)得到的混合溶液轉移至高壓反應釜，然后將高壓反應釜放入烘箱中，溶劑熱處理后將所得溶液離心，洗滌，干燥并煅燒得到二氧化硅空心球。